ICS77.120.60 H 13
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T4103.6—2012 代替GB/T4103.6—2000
铅及铅合金化学分析方法第6部分：砷量的测定
Methods for chemical analysis of lead and lead alloys-
Part 6:Determination of arsenic content
2013-10-01实施
2012-12-31发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T4103.6—2012
前言
GB/T4103《铅及铅合金化学分析方法》共分16部分：
-第1部分：锡量的测定；第2部分：锑量的测定；第3部分：铜量的测定；第4部分：铁量的测定；第5部分：铋量的测定；第6部分：砷量的测定；第7部分：硒量的测定；第8部分：碲量的测定；第9部分：钙量的测定； -第10部分：银量的测定； -第11部分：锌量的测定；第12部分：铠量的测定；第13部分：铝量的测定；第14部分：镉量的测定火焰原子吸收光谱法； -第15部分：镍量的测定火焰原子吸收光谱法；第16部分：铜、银、铋、砷、锑、锡、锌量的测定光电直读发射光谱法。
本部分为GB/T4103的第6部分本部分代替GB/T4103.6一2000《铅及铅合金化学分析方法砷量的测定》，与GB/T4103.6-
2000相比，主要变化如下：
新增加了原子荧光光谱法，测定范围为0.0001%～0.0030%； -砷铋钼蓝分光光度法测定范围由0.00030%～0.30%调整为0.00030%~0.40%；补充了精密度条款。
本部分由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC243)归口。 本部分负责起草单位：株洲冶炼集团股份有限公司、北京矿冶研究总院、陕西东岭冶炼有限公司、白
银有色西北铜加工有限责任公司。
本部分方法一起草单位：北京矿冶研究总院、株洲冶炼集团股份有限公司、中金岭南韶关冶炼厂、中冶葫芦岛有色金属集团有限公司、陕西东岭冶炼有限公司。
本部分方法二起草单位：株洲冶炼集团股份有限公司、北京矿冶研究总院、中金岭南韶关冶炼厂。 本部分方法一主要起草人：冯先进、姜求韬、阮桂色、王军学、程万红、文劫、朱金洪、赵红艳、李遵义、
蒙丽娟、车红芳、李杰。
本部分方法二主要起草人：彭新湘、郑丽霞、向德磊、冯先进、高颖剑、黄萍。 本部分所代替标准历次版本发布情况为：
GB/T4103.6—2000; GB/T472.4—1984; GB/T4103.9—1983。
I GB/T4103.62012
铅及铅合金化学分析方法第6部分：砷量的测定
1范围
GB/T4103的本部分规定了铅及铅合金中砷含量的测定方法。 本部分适用于铅及铅合金中砷含量的测定。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法（ISO3696) GB/T12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶（ISO1042） GB/T12808 实验室玻璃仪器单标线吸量管（ISO648) GB/T12809 实验室玻璃仪器玻璃量器的设计和结构原则(ISO384) GB/T12810实验室玻璃仪器玻璃量器的容量校准和使用方法(ISO4787)
3总则
3.1除非另有说明，在分析中仅使用确认的分析纯试剂；所用水为蒸馏水或去离子水或相当纯度的水，应符合GB/T6682的规定。 3.2所用仪器均应在检定周期内，其性能应达到检定要求的技术参数指标；玻璃容器使用GB/T12808、 GB/T12809、GB/T12806中规定的A级，具体使用方法参照GB/T12810的要求。
4方法一原子荧光光谱法 4.1测定范围
本方法适用于铅锭、蓄电池板栅铅钙合金中砷含量的测定。砷含量测定范围为0.0001%~ 0.0030%。 4.2原理
试料以硝酸或硝酸-酒石酸溶解，在硫腺-抗坏血酸存在下，于盐酸（1十4)介质中砷（Ⅱ）被硼氢化钾还原成砷的氢化物，用氩气导人石英炉原子化器中，于原子荧光光谱仪上测量砷的荧光强度。 4.3试剂 4.3.1硝酸（pl.42g/mL），优级纯。 4.3.2盐酸(pl.19g/mL)，优级纯。 4.3.3硝酸(1十2)。 4.3.4砷标准贮存溶液：称取1.0000g砷（wAs≥99.99%），置于150mL烧杯中，加入50mL硝酸
1 GB/T4103.6—2012
（4.3.3），低温加热溶解，冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混勾。此溶液1mL含砷 1 mg。 4.3.5砷标准溶液：移取2.00mL砷标准贮存溶液（4.3.4）于1000mL容量瓶中，加人20mL盐酸 (4,3.2)，用水稀释至刻度，混勾。此溶液1mL含2μg。 4.3.6硼氢化钾溶液（25g/L）：称取5g硼氢化钾，溶于200mL氢氧化钾溶液（5.0g/L）中，混匀。用时现配。 4.3.7硫脲-抗坏血酸混合溶液：称取5g硫脲、5g抗坏血酸，用水溶解后，稀释至100mL，混匀。用时现配。 4.3.8盐酸(1十4)。 4.3.9 氩气：WA≥99.99%。 4.4仪器 4.4.1分析天平：可精确至0.1mg。 4. 4.2 原子荧光光谱仪。 4.5试样 4.5.1试样要求
铅及铅合金的取样应按照已颁布的标准方法进行。将试样加工成最大边长不超过3mm的样屑。 4.5.2试料
按表1称取试样，精确至0.0001g。
表1称取试料量及分取体积
试料/ 1. 000 0. 200
碑质量分数/% 0.0001~0.0008 >0.0008~0.003 0
分取试液体积/mL
全量全量
4.6 分析步骤 4.6.1测定次数
独立地进行两次测定，取其平均值。 4.6.2空白试验
随同试料做空白试验。 4.6.3标准溶液的制备
分别移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL砷标准溶液（4.3.5）于一系列 100mL容量瓶中，加人20mL盐酸（4.3.2），10mL硫脲-抗坏血酸混合溶液（4.3.7)，以水定容，混匀。 配制浓度为0ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、40.0ng/mL60.0ng/mL、80.0ng/mL标准工作溶液，现用现配。 4.6.4试样溶液的制备 4.6.4.1将试料(4.5.2)置于250mL烧杯中，加入15mL硝酸(4.3.3)（蓄电池板栅铅钙合金中加人 2 GB/T4103.6—2012
0.5g酒石酸），盖上表面血，加热至完全溶解，煮沸驱除氮的氧化物，取下，以水洗表面血及杯壁移入 100mL容量瓶中，加人20mL盐酸（4.3.2），10mL硫脲-抗坏血酸混合液（4.3.7)，以水定容，混匀。
4.6.5测定
4.6.5.1概述
仪器应配有由厂家推荐的碑高性能空心阴极灯，以硼氢化钾为还原剂，盐酸为载流，氩气为屏蔽气和载气测量碑的荧光强度。当设备具有计算机系统控制功能时，工作曲线的建立、校标（漂移校正、标准化、重新校准)和砷含量的测定应按照计算机软件操作说明书的要求进行。 4.6.5.2工作曲线的绘制
按仪器的操作条件，以硼氢化钾溶液（4.3.6）为还原剂，盐酸（4.3.8）为载流，氩气为屏蔽气和载气
测量标准系列神的荧光强度，减去标准系列中零浓度溶液的荧光强度，以砷的质量浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制工作曲线。 4.6.5.3试液的测定
按仪器的操作条件，在与标准溶液测定相同条件下测量试样溶液的荧光强度，减去随同试样的空白溶液的荧光强度，从工作曲线上查出相应的砷的质量浓度。 4.7分析结果计算 4.7.1碑的含量以的质量分数wA计，数值以%表示，砷的含量按式(1)计算：
wA P:VX10×100
...(1 )
m
式中：
自工作曲线上查得砷的质量浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）； V- 试液体积，单位为毫升（mL)；
0
-试料的质量，单位为克（g）。 计算结果表示到小数点后四位。
m-
4.8精密度 4.8.1重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测试值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过5%，重复性限(r)按表2数据采用线性内插法求得。
表2重复性限
0. 000 1 0.000 1
0. 001 0 0.000 2
0. 005 0 0. 000 6
砷的质量分数/%
r/%
注；重复性限(r)为2.8S，S.为重复性标准差。 4.8.2再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测试值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限（R)的情况不超过5%，再现性限（R)按表3数据采用线
3 GB/T4103.6—2012
性内插法求得。
表3再现性限 0,0001
砷的质量分数/%
0. 001 0 0. 000 3
0. 005 0. 001
R/%
0. 000 1
注：再现性限（R)为2.8Sg，Ss为再现性标准差。
5方法二 砷铋钼蓝分光光度法 5.1测定范围
本方法适用于电解沉积用铅阳极板、硬铅锑合金、特硬铅锑合金、再生纯铅、再生铅合金、电缆护套铅中砷含量的测定，测定范围为0.0003%~0.40%。 5.2原理
试料用硫酸溶解，以硫酸铅沉淀的形式将基体分离，在盐酸(3十1)介质中，以苯萃取砷与共存元素分离，反萃砷至水相，加人混合显色剂和抗坏血酸，使其生成砷铋钼蓝络合物，于分光光度计波长 730nm处测其吸光度。 5.3试剂 5.3.1硫酸钾。 5.3.2苯。 5.3.3盐酸(p1.19g/mL) 5.3.4硫酸(pl.84g/mL)。 5.3.5 5硝酸（pl.42g/mL）。 5.3.6 硫酸(1十1)。 5.3.7 氨水(1+1)。 5.3.8 硫酸(1十9)。 5.3.9 盐酸(3十1)。 5.3.10 酚溶液(2g/L)。 5.3.11 高锰酸钾溶液（20g/L)。 5.3.12 抗坏血酸溶液（20g/L)，用时现配。 5.3.13 还原剂：4g/L亚硫酸氢钠溶液，与0.4g/L硫代硫酸钠等体积混合，用时现配。 5.3.14 硫酸钾溶液：称取2g硫酸钾加水溶解，加人40mL硫酸（5.3.6），以水稀释至100mL。 5.3.15 混合显色剂：称取30g钼酸铵溶于300mL水中，50g酒石酸钾钠溶于300mL水中，溶解后两相合并。再称取4g硝酸铋溶于250mL硫酸（5.3.6)中，上述溶液合并后，以水稀释至1000mL。 5.3.16砷标准贮存溶液：称取0.1321g三氧化二砷（基准试剂，预先在硫酸干燥器中干燥24h）置于 300mL烧杯中，加入10mL氢氧化钠溶液（50g/L)使之溶解，滴加2滴酚（5.3.10)，以硫酸（5.3.8）中和至无色并过量2mL移人1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含100μg砷。 5.3.17砷标准溶液：移取50.00mL砷标准贮存溶液（5.3.16），置于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1mL含10μg砷。 5.4仪器 5.4.1分析天平：可精确至0.1mg。
4 GB/T4103.6—2012
5.4.2分光光度计。 5.5试样 5.5.1试样要求
铅及铅合金的取样应按照已颁布的标准方法进行。将试样加工成最大边长不超过3mm的样屑。 5.5.2试料
按表4称取试样，精确至0.0001g。
表4称样量和溶液体积
试液总体积/mL 分取试液体积/mL
称样量/g 5. 00 2, 00 1. 00 1. 00 0.50 0, 50
碑的质量分数/% 0.000 30~0.001 5 >0,0015~0.0030 >0.0030~0.015 >0.015~0.007 >0.07~0.30 >0.30~0.40
50. 00 50.00 50. 00 50. 00 100.00 100.00
20. 00 20. 00 20. 00 5. 00 5. 00 4, 00
5.6分析步骤 5.6.1测定次数
独立地进行两次测定，取其平均值。 5.6.2空白试验
随同试料做空白试验。 5.6.3标准溶液的制备 5.6.3.1移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL砷标准溶液（5.3.17)分别置于一组125mL分液漏斗中，将体积控制在10mL左右，加人30mL盐酸（5.3.3)、2mL还原剂（5.3.13)，混匀，放置10min。 5.6.3.2加入20mL苯（5.3.2)，振荡1.5min，静置分层，将水相放人另一分液漏斗中，再加入20mL 苯(5.3.2)，振荡1min，静置分层，弃去水相。 5.6.3.3将有机相合并，每次用3mL～5mL盐酸（5.3.9），分次淋洗分液漏斗内壁2次～3次，至有机相无黄色，弃去淋洗液。 5.6.3.4向有机相中加人20mL水，振荡1min，将水相放人250mL烧杯中，再加入20mL水，重复一次，水相合并。 5.6.3.5加人5滴硝酸（5.3.5)，加热至沸腾，再加人5mL硫酸钾溶液（5.3.14)，加热蒸至冒大烟取下，用水洗表面血及杯壁，加一滴酚酞溶液（5.3.10)，用氨水（5.3.7)调至红色出现，再用硫酸（5.3.8)调至红色消失。 5.6.3.6将溶液移人50mL容量瓶中，滴加2滴高锰酸钾溶液（5.3.11)，加入5.0mL混合显色剂 (5.3.15），5.0mL抗坏血酸溶液（5.3.12)，以水稀释至刻度，混匀，放置20min。
5 GB/T4103.6—2012
5.6.4试样溶液的制备 5.6.4.1将试料(5.5.2)置于250mL烧杯中，加人1g硫酸钾（5.3.1)、10mL硫酸（5.3.4)，加热溶解完全，取下冷却。将试液移入表4所规定体积的容量瓶中，并稀释至刻度，混匀，静置。 5.6.4.2按表4分取试液后，试液在10mL以下加水至10mL左右，若10mL以上，需蒸发至10mL 左右，取下冷却。用30mL盐酸（5.3.3)分次淋洗烧杯于125mL分液漏斗中，加入2mL还原剂(5.3.13)，混匀，放置10min。以下按5.6.3.2~5.6.3.6进行。 5.6.5测定 5.6.5.1概述
仪器波长设定在730nm处，用3cm比色血进行测定。当设备具有计算机系统控制功能时，工作曲线的建立、校标（漂移校正、标准化、重新校准和碑含量的测定应按照计算机软件操作说明书的要求进行。 5.6.5.2工作曲线的绘制
将部分标准溶液（5.6.3.6)移入3cm吸收皿中，以零浓度标准溶液为参比，于分光光度计波长 730nm处测量其吸光度，以砷的质量为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制砷的工作曲线。 5.6.5.3试液的测定
将部分试液(5.6.4)移人3cm吸收血中，以随同试料空白为参比，于分光光度计波长730nm处测量其吸光度，从工作曲线上查出相应的砷的质量。 5.7分析结果的表述
砷的含量以砷的质量分数WAs计，数值以%表示，砷的含量按式(2)计算：
WAs =Km:V.X10-
X100
*(2)
V,Xmo
式中： .K—-50mL容量瓶中硫酸铅沉淀对溶液体积的校正系数（试料量5.0000g时为0.976；2.0000g
时为0.991；1.0000g时为0.995)；
m1——从工作曲线上查得的砷量，单位为微克（μg)； V。试液总体积，单位为毫升(mL)； Vi—→分取试液体积，单位为毫升(mL）； mo—试料的质量，单位为克(g)。 所得结果表示至二位小数；若碑含量小于0.10%，表示至三位小数；小于0.010%时，表示至四位小
数；小于0.0010%时，表示至五位小数。 5.8精密度 5.8.1重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测试值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果
的绝对差值不超过重复性限（r)，超过重复性限(r)的情况不超过5%，重复性限（r)按表5数据采用线性内插法求得。 6