ICS 77.120.99 CCS H 14
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T6150.13—2022 代替GB/T6150.13—2008
钨精矿化学分析方法第13部分：砷含量的测定
原子荧光光谱法和DDTC-Ag分光光度法
Methods for chemical analysis of tungsten concentrates-
Part 13:Determinationof arsenic content-
Atomic fluorescence spectrometry and
the silver diethyldithiocarbamate (DDTC-Ag) spectrophotometry
2022-10-12发布
2023-02-01实施
国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会
发布 GB/T6150.13—2022
前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件是GB/T6150《钨精矿化学分析方法》的第13部分。GB/T6150已经发布了以下部分：
三氧化钨量的测定钨酸铵灼烧重量法； -第2部分：锡含量的测定碘酸钾滴定法和电感耦合等离子体原子发射光谱法；磷量的测定磷钼黄分光光度法；硫量的测定 高频红外吸收法；钙量的测定 EDTA容量法和火焰原子吸收光谱法；湿存水量的测定重量法；钼钜量的测定 等离子体发射光谱法和分光光度法；钼量的测定 硫氰酸盐分光光度法；铜量的测定 火焰原子吸收光谱法；铅量的测定 火焰原子吸收光谱法；锌量的测定 火焰原子吸收光谱法；二氧化硅量的测定 硅错蓝分光光度法和重量法； -第13部分：砷含量的测定原子荧光光谱法和DDTC-Ag分光光度法；锰量的测定硫酸亚铁铵容量法和火焰原子吸收光谱法；铋量的测定 火焰原子吸收光谱法；铁量的测定 磺基水杨酸分光光度法；第17部分：锑含量的测定原子荧光光谱法。
本文件代替GB/T6150.13--2008《钨精矿化学分析方法砷量的测定氢化物原子吸收光谱法和 DDTC-Ag分光光度法》，与GB/T6150.13一2008相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：
a）更改了检测方法，由氢化物原子吸收光谱法更改为原子荧光光谱法，测定范围由0.005%～
0.50%更改为0.0010%～0.20%（见第1章和第4章，2008年版的第1章）； b）将允许差更改为再现性（见4.7.3、5.7.2,2008年版的8.2、16.2)； c）增加了“试验报告”一章（见第6章）。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国有色金属工业协会提出。 本文件由全国有色金属标准化技术委员会（SAC/TC243)归口。 本文件起草单位：赣州有色冶金研究所有限公司、湖南柿竹园有色金属有限责任公司郴州钨制品分
公司、金堆城钼业股份有限公司、湖南柿竹园有色金属有限责任公司、江西省钨与稀土产品质量监督检验中心、赣州华兴钨制品有限公司、国标（北京）检验认证有限公司、长沙矿冶研究院有限责任公司。
本文件主要起草人：赖剑、陈涛、张文星、黎英、侯贵琼、苏雄、张碧兰、刘鸿、钟莹、吕平、田新、杨炳红、 王长基、张元霞、郭玉、郭辉。
本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为： —1985年首次发布为GB6150.151985； -2008年第—次修订为GB/T6150.13—2008； —本次为第二次修订。
I GB/T 6150.13—2022
引言
钨精矿是一种重要的战略资源，以其作为重要工业原料生产的钨及钨合金，由于具有高熔点、高比重、高硬度的特点，广泛应用于机械加工、冶金、采矿、电子通信、建筑工业、兵器工业、航空航天等领域。 GB/T6150旨在通过实验研究建立一套完整、切实可行且适应于钨精矿产品生产和贸易需求的化学成分分析的方法标准。限于文件篇幅、使用需求、适用范围以及各分析方法之间的技术独立性等方面原因，GB/T6150拟由20个部分组成：
第1部分：三氧化钨含量的测定钨酸铵烧重量法；第2部分：锡含量的测定碘酸钾滴定法和电感耦合等离子体原子发射光谱法；
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第3部分：磷含量的测定 磷钼黄分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法；第4部分：硫含量的测定 高频-红外吸收法和燃烧-碘量法；第5部分：钙含量的测定 EDTA容量法和火焰原子吸收光谱法：第6部分：湿存水含量的测定 重量法；第7部分：钼量的测定 等离子体发射光谱法和分光光度法；第8部分：钼含量的测定 硫氰酸盐分光光度法；第9部分：铜含量的测定 火焰原子吸收光谱法；第10部分：铅含量的测定 氢化物发生原子荧光光谱法和火焰原子吸收光谱法；第11部分：锌含量的测定 火焰原子吸收光谱法；第12部分：二氧化硅含量的测定硅钼蓝分光光度法和重量法；第13部分：神含量的测定 原子荧光光谱法和DDTC-Ag分光光度法；第14部分：锰含量的测定 硫酸亚铁铵容量法和火焰原子吸收光谱法；第15部分：铋含量的测定 氢化物发生原子荧光光谱法和火焰原子吸收光谱法；第16部分：铁含量的测定 磺基水杨酸分光光度法；第17部分：锑含量的测定 原子荧光光谱法；第18部分：锁含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法；第19部分：氟含量的测定 离子选择电极法；第20部分：汞含量的测定 分光光度法。
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钨精矿化学分析方法系列标准化文件主要依据钨精矿产品标准中技术指标而起草。自1985年以来，先后发布了2个版本的GB/T6150。GB/T6150.13一2008发布实施已十余年，期间其适用的 YS/T231产品标准已于2015年进行了一次修订，各项技术指标都有了新的变化，钨行业上下游客户对产品检测也有了新的要求，分析检测技术也有了发展和进步，国家对各行业的环保也有了进一步的严格要求。鉴于此，确有必要对GB/T6150.13一2008进行修订，确保标准适应行业变化和市场需求。
本文件进一步提高了标准的适用性，在提升钨精矿产品质量，促进其生产、贸易及扩大应用需求方面具有重要意义。
I GB/T6150.13—2022
钨精矿化学分析方法第13部分：砷含量的测定
原子荧光光谱法和DDTC-Ag分光光度法
1范围
本文件规定了钨精矿中砷含量的测定方法。包括原子荧光光谱法（方法一）和DDTC-Ag分光光度法（方法二）。
本文件适用于钨精矿中砷含量的测定。方法一测定范围（质量分数）：0.0010%～0.20%；方法二测定范围（质量分数）：0.010%～0.50%。测定范围重叠部分以方法一为仲裁方法。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
3术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4方法：原子荧光光谱法
4.1原理
试料经硫酸-硫酸铵分解，在氨水介质中用柠檬酸络合钨、铁、锰等，用硫脲-抗坏血酸预还原五价碑到三价砷。在氢化物发生器中，砷被硼氢化钾还原为氢化物，于原子荧光光谱仪上测定其荧光强度。 4.2 试剂或材料
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂。 4.2.1水，GB/T6682，二级。 4.2.2 硫酸铵。 4.2.3 硫酸（p=1.84g/mL）。 4.2.4 盐酸（p=1.19g/mL），优级纯。 4.2.5 氨水（p=0.88g/mL）。 4.2.6 柠檬酸溶液（500g/L）。 4.2.7 硫酸（1十1）。
1 GB/T6150.13—2022
4.2.8柠檬酸-碘化钾溶液：称取20g柠檬酸，5g碘化钾，加水溶解，以水稀释至100mL，混匀。用时现配。 4.2.9硫脲-抗坏血酸溶液：分别称取10g硫脲和10g抗坏血酸，用水溶解后，以水稀释至100mL，混匀。用时现配。 4.2.10硼氢化钾溶液：称取10g硼氢化钾溶于已加有2.5g氢氧化钾的500mL水中，用时现配。 4.2.11砷标准贮存溶液：采用国内外可量值溯源的有证溶液配制成1mL含100μg砷的贮存溶液或称取0.1320g三氧化二砷[w（As2O：)>99.95%，120℃烘2h冷却至室温］置于100mL烧杯中，加人 10mL氢氧化钠溶液（10g/L），微热溶解完全后，加人40mL水、1滴酚酥指示剂（10g/L），用硫酸（4.2.7）中和至无色后过量12滴，冷却至室温，移人1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含100μg砷。 4.2.12砷标准溶液：移取50mL神标准贮存溶液（4.2.11）于1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含5μg砷。 4.2.13氩气，体积分数大于99.99%。
4.3 仪器设备
4.3.1原子荧光光谱仪。在仪器最佳工作条件下，满足下列指标的原子荧光光谱仪均可使用：
检出限：不大于1ng/mL；一工作曲线线性：将工作曲线浓度等分成五段，最高段的荧光强度差值与最低段的荧光强度差值的比应不小于0.90； -精密度：最高浓度标准溶液荧光强度及“零”浓度溶液荧光强度相对于最高浓度标准溶液荧光强度平均值的变异系数应分别不大于5.0%和1.0%。
4.3.2砷高性能灯。 4.4样品 4.4.1粒度小于0.074mm。 4.4.2预先在105℃～110℃烘2h，置于干燥器中冷却至室温。 4.5试验步骤 4.5.1试料
称取0.10g样品（4.4），精确至0.0001g。 4.5.2平行试验
平行进行两次试验，取算术平均值。
4.5.3空白试验
随同试料（4.5.1)进行空白试验。 4.5.4分析试液的制备 4.5.4.1将试料（4.5.1)置于250mL烧杯中，加人1g硫酸铵（4.2.2)，摇匀，再加人7mL硫酸（4.2.3)，在高温电炉上加热分解（如分解后试料还有黑色物质，取下冷却，小心滴加几滴浓硝酸，继续加热分解），冒烟浓缩至体积为1mL～2mL，取下冷却后，用少量水吹洗杯壁和表面血，加人8mL柠檬酸溶液（4.2.6）、20mL氨水（4.2.5），加入40mL水，加热使溶液微沸10min，取下，冷却后，将溶液移人
2 GB/T6150.13—2022
100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 4.5.4.2按表1分取试液（4.5.4.1)于100mL容量瓶中，加入20mL柠檬酸-碘化钾溶液（4.2.8）、10mL 硫脲-抗坏血酸溶液（4.2.9）、15mL盐酸（4.2.4），以水稀释至刻度，混匀，静置30min，待测。
表1试液分取体积
移取试液体积/mL
测定体积/mL
碑含量（质量分数）/%
0.0010~0.010 >0.010~0.10 >0.10~0.20
20.00 10.00 5.00
100 100 100
4.5.5系列标准溶液的配制
分别移取0mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL砷标准溶液（4.2.12)于6个100mL容量瓶中，各加人20mL柠檬酸-碘化钾溶液（4.2.8）、10mL硫脲-抗坏血酸溶液（4.2.9）、15mL盐酸（4.2.4），以水稀释至刻度，混匀，静置30min，待测。 4.5.6测定
将系列标准溶液（4.5.5）、空白试液、分析试液（4.5.4.2)在硼氢化钾溶液（4.2.10）的还原作用下，以氩气（(4.2.13)做载气依次在原子荧光光谱仪上测定其荧光强度。以系列标准溶液的砷质量浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制工作曲线。根据分析试液的荧光强度，从工作曲线上查出其碑的质量浓度。 4.6 试验数据处理
砷含量以砷的质量分数WA.计，按公式(1)计算：
(pl po)V.V2
WAs
m。V,×106 X100%
.....(1)
.....
式中： WAs 样品的砷含量（质量分数）；
自工作曲线上查得分析试液中砷的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；自工作曲线上查得空白试液中砷的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；试液定容的体积，单位为毫升（mL）；
p1 po V。 V2 试液测定的体积，单位为毫升（mL）； mo- 试料的质量，单位为克（g）； V, 试液分取的体积，单位为毫升（mL）。 计算结果保留两位有效数字，按GB/T8170的规定修约。
4.7精密度 4.7.1重复性
在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的测定值，在表2给出的平均值的范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表2数据采用线性内插法或外延法求得。精密度试验原始数据见附录A。
3 GB/T6150.13—2022
表2重复性限（方法一）
0.17 0.02
WA./% r/%
0.031 0.003
0.042 0.005
0.059 0.004
0.15 0.02
0.006 8 0.000 8
4.7.2 2再现性
在不同的实验室，由不同的操作者使用不同的设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的测定值，在表3给出的平均值的范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表3数据采用线性内插法或外延法求得。精密度试验原始数据见附录A。
表3再现性限（方法一）
0.17 0.04
0.15 0.03
WA/% R/%
0.006 8 0.001 2
0.059 0.014
0.031 0.005
0.042 0.008
5方法二：DDTC-Ag分光光度法
5.1原理
试料经硫酸-硫酸铵分解，在氨水介质中用柠檬酸络合钨、铁、锰等，用氯化亚锡和碘化钾将五价砷还原成亚砷酸，再加人锌粒使其产生砷化氢气体。将砷化氢气体导入显色剂DDTC-Ag吸收液中，于分光光度计波长530nm处测量其吸光度。 5.2试剂或材料
除另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂。 5.2.1水，GB/T6682，二级。 5.2.2 硫酸铵。 5.2.3 无碑锌粒。 5.2.4 硫酸（p=1.84g/mL）。 5.2.5 三氯甲烷。 5.2.6 氨水（p=0.88g/mL）。 5.2.7 二乙基二硫代氨基甲酸银（DDTC-Ag）：在不断搅拌下，将定体积的硝酸银溶液（17g/L)缓慢加入等体积的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液（23g/L)中。沉淀用水清洗3次，过滤，用水洗涤3次，将沉淀移人表面皿中，风干或置于干燥器中干燥后，贮存于棕色瓶中。有效期限为半年。 5.2.8 柠檬酸溶液（500g/L）。 5.2.9酒石酸溶液（300g/L）。 5.2.10硫酸（1十1)。 5.2.11氯化亚锡溶液：称取20g氯化亚锡（SnCl2·2H,O）置于150mL烧杯中，加25mL盐酸 (p=1.19g/mL），微热溶解完全后，冷却至室温，用水稀释到100mL容量瓶中，加人1粒纯锡。存于棕色瓶中。有效期限为15d。 5.2.12碘化钾溶液（300g/L）：称取30g碘化钾置于150mL烧杯中，加入约70mL水溶解，加人4滴
4 GB/T6150.13—2022
氢氧化钠溶液（20g/L），用水稀释至100mL，贮存于棕色瓶中。 5.2.13砷化氢吸收液：称取2g[二乙基二硫代氨基甲酸银(DDTC-Ag)J(5.2.7)放入盛有500mL三氯甲烷-三乙醇胺混合液（485mL三氯甲烷溶液中，加人15mL三乙醇胺，混匀）的棕色磨口瓶中，盖上磨口塞，激烈振摇，放置过夜使其完全溶解，过滤后使用。 5.2.14乙酸铅脱脂棉：将脱脂棉浸入盛有乙酸铅-乙酸混合液（100mL乙酸铅-乙酸混合液中含10g 乙酸铅，0.5mL乙酸)的烧杯中，取出挤干，在105℃干燥箱中烘干备用。 5.2.15砷标准贮存溶液：采用国内外可量值溯源的有证溶液配制成1mL含100μg砷的贮存溶液或称取0.1320g三氧化二砷[w（As2O：)>99.95%，120℃烘2h冷却至室温］置于100mL烧杯中，加人 10mL氢氧化钠溶液（10g/L），微热溶解完全后，加人40mL水、1滴酚酞指示剂（10g/L），用硫酸 (5.2.10）中和至无色后过量12滴，冷却至室温，移人1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含100μg砷。 5.2.16砷标准溶液：移取砷标准贮存溶液（5.2.1550mL于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含5ug砷。 5.3 仪器设备
5.3.1 分光光度计。 5.3.2 砷化氢气体发生器，见图1。
标引序号说明：
砷化氢气体发生瓶（100mL锥形瓶）；连有玻璃导气管的无硫橡皮塞或连接导管的磨口塞；乙酸铅脱脂棉（玻璃球内径15mm)；
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玻璃导气管（内径6mm~8mm，出口处内径0.5mm）；砷化氢气体吸收管（10mL带磨口塞比色管）。
图1砷化氢气体发生器
5.4样品 5.4.1 粒度小于0.074mm。 5.4.2预先在105℃～110℃烘2h，置于干燥器中冷却至室温。 5.5 试验步骤 5.5.1试料
按表4称取样品（5.4），精确至0.0001g。
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