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乙烯选择性齐聚催化剂研究进展
刘枫林(中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司化工二厂，黑龙江大庆163714)
摘要：综述了铬系催化剂、镍系催化剂、铁系催化剂和钛系催化剂的乙烯齐聚特性、催化剂活性及产物选择性，并将以上催化体系中所用配体以PNP型、芳香族、多告杂原子等结构特性进行分类分析。介绍了乙烯三聚、四聚的反应机理，并对对乙烯齐聚催化剂的发展进行展望
关键词：乙烯；齐聚；配体；催化剂
线性α烯经作为重要的化学中间体，广泛应用于生产塑料、洗涤剂、表面活性剂和润滑油，其C4-C8等重要轻组分可与乙烯共聚生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物，赋予了聚合物良好的拉伸性能、光学性能及其他优良特性"-"。目前，α-烯烃的生产除蜡裂解外共分为两类：非选择性乙烯齐聚与选择性乙烯齐聚，工业生产的偶数碳数的α-烯烃多采用的非选择性乙烯齐聚工艺。
本文按主催化剂活性金属分类为：铬系催化剂、镍系催化剂、铁系催化剂、钛系催化剂，按照配体结构分为PNP型配体、
芳香族配体、多齿杂原子结构配体等。 1乙烯齐聚机理
在乙烯三聚制已烯-1的过程中，Manyik提出了形成金属杂环中间体的反应途径，即两个乙烯分子与铬离子氧化耦合成五元环，该中间体经过B-氢消除反应形成一个烷基氢化物种,随后经过烯经解离放出1-己烯，
Overet等研究了乙烯四聚反应的机理，认为1-辛烯是道过乙烯分子进一步插入到七元环中间体形成更大的金属化环中间体，然后经过还原消除而形成。乙烯四聚反应的可能过程有 2种：
(1)在得到1-己烯七元金属化环中间体的基础上再插人1 个乙烯分子，形成九元金属化环中间体，之后消去金属离子形成1-辛烯；
(2)在七元金属化环中间体上β-H转移到同等位置的乙烯上生成1个乙烯基，然后再消去金属离子形成1-辛烯，实现了产物的链增长，同时也证明了选择性合成1-辛烯的可能性。
2铬系催化剂配体 2.1芳香族配体
Knudsen等申请的专利中对吡略五元环上各位置的取代基的类型及作用进行了研究分析，在2,5-二甲基吡此略的基础上开略混合配体。在相同的反应条件下，采用2,5-二甲基吡略配体乙烯三聚反应具有更高的催化活性，而2,5-二乙基吡咯配体可 62方芳疆理2016年9月
以带来较高的1-已烯选择性，故采用二者混合配体时，1-已坏选择性达到94.3%，催化活性为8.31×10°g/（gCrh)。
祁彦平等采用溶解性较差的CrCl,(THF)与2,5-二甲基此略、三乙基铝及四氟乙烷组成四元催化体系，应用于乙烯三聚反应，结果1-已烯正构率大于98.5%，催化剂活性为2.48×10g/(gCr·h)。研究表明，催化活性随配体与铬之比的增加而增加，
并存在最佳铝铬比使得1-己烯选择性为最大。 2.2PNP配体
PNP型配体骨架由一个氮原子与两个磷原子相连形成，由于N与P各自连接的官能团不同，形成了具有不同性能的PNP 配体。氮原子上的取代基对配合物的催化活性和α-烯烃的选择性有比较大的影响。改变磷原子上的取代基时，配合物的值化活性也随之变化,取代基的体积越大催化活性越高。双（二苯基磷基)丙胺是最具代表性PNP型配体，该配体与四氢呋响氟化铬的混合物经MAO活化形成的催化体系，在乙烯四聚反应中，1-辛烯的选择性达到70%，催化活性大于2700kg/gCr·hr。常见的PNP型配体的改性方法为对N原子所连接的官能团的改进和与P相连的苯基的优化。
装海香等报道了双(二苯基磷基)丙胺、双(二苯基磷基) 2-(甲硫基)乙胺及双(二苯基磷基)-3-(甲硫基)丙胺三种配体，并研究发现N取代基上引入S原子，使得产物中1-己烯的选择性增大，当以双(二苯基磷基)-3-(甲硫基)丙胺为配体进行聚合反应是时，1-已烯与1-率烯在相中的总选择性可以达到 91.9%。
Peter等"研制了一种新型PNP配体，其结构特点为，将常规 PNP配体中一个磷原子连接的苯基替换成五氟苯酚基，另一个磷原子的两个苯基的临位氢原子由氟原子取代。该配体与铬催化剂及甲基铝氧烷混合而成的催化体系可用于乙烯齐聚制高纯净α烯烃，在70℃与停留时间为0.5小时的反应条件下，催化活性达到2962kg/gCr·hr，其中1-已烯的产率为52.7wt%，1-
辛烯的产率为26.3wt%，C10+产率为17.8wt%。 3铁系催化剂配体
Sun等制备了2-亚氮基-1,10-临二氮杂菲系列配体，以氯化亚铁为活性组分，MMAO为助催化剂的乙烯齐聚催化体系，通过对临二氨杂菲结构的调整及配体取代基的系统优化，研究结果表明，不同配体催化剂评价试验α-烯烃选择性均在97%以上，但苯甲酰基较甲酸基与乙酰基配体催化剂活性更高，低分子蜡产率增加。通过对配体结构分析可知，苯甲酰基提供了更
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