ICS 75.160. 20 E 31
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T0991--2019
汽油中苯胺类化合物的测定气相色谱一氮化学发光检测法 Standard test method for aniline compounds in gasoline by gas
chromatography-nitrogen chemiluminescence detection
2019-10-01实施
2019-06-04发布
国家能源局 发布 NB/SHT0991-2019
前言
本标准按照GB/T1.1--2009给出的规则起草。 本标准由中国石油化工集团有限公司提出本标准由全国石油产品和滑剂标准化技术委员会石烟然料和润滑剂分技术委员会（SACTC280
C1）归口
本标准负责起草单位中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院本标准参加起草单位：中国石浦天然气股份有限公司石轴化工研究院，中国石铺化工股份有限公
司上海石油化工新究院，中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，北京低碳清洁能源研究所。
本标准主要越草人张月琴，更得军，李诚炜，姜元博、盖青青。 本标准为首次发布。
1 NB/SH/T09912019
汽油中苯胺类化合物的测定气相色谱一氮化学发光检测法
警告：本标准的使用可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本标准之前有责任制定相应的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本标准规定了气相色谱-氮化学发光检测法（CC-NCD）测定汽油中苯胺类化合物类型及含量的方法。
本标准适用于汽油馏分、车用汽油、乙醇汽油以及其他在常压下沸点不大于230℃的石油馏分及产品。单体苯胺类化合物氮质量浓度测定范围为1mg/L~3000mg/L，单体苯胺类化合物质量浓度测定范围为6mg/L~3%；可估算总氮质量浓度范围为10mg/L~5000mg/L。
本标准并不旨在对所有单体苯胺类化合物进行定性。在方法规定的测定范围内，检测器应对氮线性响应且所有单体苯胺类化合物均为等摩尔响应（以氮计），对已定性的单体苯胺类化合物和未定性的单体含氮化合物均可进行定量测定。对已定性的单体苯胺类化合物，可通过其测定的氮质量浓度，换算得到苯胺类化合物的质量浓度。样品中的总氮质量浓度可通过测得的单体苯胺类化合物和未定性的单体含氮化合物氮质量浓度加和估算，但本标准不作为测定总氮质量浓度的推荐方法。
注：本标准可估算总氮质量浓度范围为10mg/L~5000mg/L，总氮质量浓度指样品中已定性的单体苯胺类化合物和
未定性的单体含氮化合物的氮质量浓度的加和。与SH/T0704石油和石油产品中氮含量的测定的结果相比，结果有一定偏差。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4756石油液体手工取样法 GB/T27867石油液体管线自动取样法
3方法概要
3.1试样采用配有氮化学发光检测器的气相色谱仪进行分析，选择合适的外标化合物进行定量计算。 所有的苯胺类化合物有相同的摩尔响应（以氮计）。 3.2将汽油试样注入气色谱仪，经过汽化、色谱柱分离，当苯胺类化合物从气相色谱柱流出后，能够被对氮线性响应和等摩尔响应的氮化学发光检测器定量检测。 3.3对试样中已定性的单体苯胺类化合物，通过其所测定的氮质量浓度，可换算得到苯胺类化合物的质量浓度。
4方法应用
4.1配备氮化学发光检测器的气相色谱法提供了一种快速定性与定量汽油馏分、组分油、车用汽油
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乙醇汽油等汽油样品中苯胺类化合物的方法。既可用于炼厂生产过程中的质量控制，也可用于识别汽油中人为添加的苯胺类化合物，对汽油质量的有效控制及监督具有重要意义。 4.2本标准采用GC-NCD作为汽油中苯胺类化合物的分析检测手段，主要依据NCD检测器在方法规定的测定范围内，对氮线性响应且所有含氮化合物均为等摩尔响应（以氮计），所以可以对未定性的单体含氮化合物的氮质量浓度进行定量测定。对汽油中已知单体苯胺类化合物含量的定量测定可用于产品质量监测。
5仪器
5.1气相色谱仪：具有下列特点的气相色谱仪均可使用 5.1.1程序升温系统：色谱仪应具有在室温~250℃柱箱温度范围内线性程序升温能力，且程序升温速率可重复 5.1.2进样系统：进样系统须具有温度控制系统。进样方式采用注射针或自动进样器，应保证进样体积的重复性 5.1.3载气和检测器气体的控制系统：可稳定地控制载气和检测器气体。 5.1.4检测器：氮化学发光检测器（NCD） 5.2色谱柱：60m×0.25mmx0.25μm聚二甲基硅氧烷色谱柱、50m×0.20mmx0.5μm聚二甲基硅氧烷色谱柱，或者其它类似性 主能毛细管色谱柱 5.3数据采集系统：色谱 工作站。 5.4分析天平：精确到0.0001g。
6试剂及材料
6.1试剂 6.1.1所有试验用化学试剂除另有说明外，均为分析纯 如果其它纯度的试剂可确保不降低测定结果的准确度，则可以使用。 6.1.2甲苯。 6.1.3N-甲基苯胺：纯度 ≥99.9% 6.1.416种苯胺类化合物混合溶液 （单体苯胺类化合物氮质量浓度≤50mg/L）：苯胺、N-甲基苯胺、 2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、 4-甲基苯胺 N.N-二甲基苯胺、 2-乙基苯胺 2,4-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺 安、35-二甲基苯胺、3,4- 甲基苯胺、2.3- 甲基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2.4.6-三甲基苯胺、 、2.4.5-三甲基苯胺 6.1.5系统测试混合物：包括苯胺、N-甲基苯胺 乙基苯胺和2.4.6 三甲基苯胺，单体苯胺类化合物氮质量浓度约为50mg/ 6.2材料 6.2.1载气：高纯氨气，纯度≥99.999%。 6.2.2检测器气体：高纯氢气，高纯氧气，纯度≥99.999%。 6.2.3 变色硅胶：用于净化载气。
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7准备工作
7.1推荐的GC-NCD分析条件 7. 1. 1 色谱柱：60mx0.25mmx0.25μm聚二甲基硅氧烷色谱柱。 7. 1.2 进样量：条件1为进样量2μL，分流比20：1：条件2为进样量0.2μL，分流比100：1。 7.1.3汽化室：温度250℃ 7.1.4 柱温：初始柱温35%
180%，保持20min。
7. 1.5 载气：高纯氨气， 恒流操作，0.8ml/min。 7.1.6 检测器：氮化学发光检测器。接口温度200℃，燃烧器温度900℃，氢气5mL/min，氧气 10mL/min。采样频率10H
注：上述是推荐条件，所列条件经过验证。用户可根据仪器系统情况调整 7.2仪器系统评价
以6.1.5中的系统测试混合物作为测试样品，按照7.1 1推荐条件，7.1.2中条件1进行分析。这四种苯胺类化合物峰形对称且应具有等摩尔响应。 测试混合物中每种苯胺类化合物的氮相对校正因子按式（1）计算：
m,XA m,xA,
(1)
式中： R,—被测苯胺类化合物的氮相对校正因子；
苯胺类化合物的氢质量浓度，单位 立为毫克每升（mg/L）；
m.
A, -苯胺类化合物的 为色谱峰面积： m, 苯胺的氮质量浓 衣度，单位为毫克每升 (mg/L); A, 苯胺的色谱峰面积 N-甲基苯胺、2-乙基苯胺和2.4.6 三甲基苯胺这 种苯胺化合物与苯胺的氮相对校正因子的偏差
应在±10%之内，校正因子的偏差超过±10%， 表明色谱系统或检测器存在问题，应校准仪器，以保证仪器系统正常运行。 7.3N-甲基苯胺标准溶液储备液配制
量取N-甲基苯胺（6.1.3）2.3mL（称重准确到0.1mg），于100ml容量瓶中，用甲苯（6.1.2）定容至刻度，制得氮质量浓度约3000mg/L的N-甲基苯胺标准溶液储备浴 7.4工作曲线的绘制 7.4.1配制系列标准工作溶液：采用氮质量浓度为3000mg/L的N-甲基苯胺标准溶液储备液（7.3），用甲苯（6.1.2）逐级稀释，配制氮质量浓度分别为1.0mg/L、10mg/L、50mg/L、150mg/L、500mg/L、 1000mg/L、3000mg/L的系列N-甲基苯胺标准工作溶液 7.4.2校正因子f的确定：采用7.1条推荐的CC-NCD分析条件，7.1.2条件1测定氮质量浓度为 1.0mg/L、10mg/L、50mg/L、150mg/L的N-甲基苯胺标准工作溶液。以CGC-NCD色谱峰面积为横坐标，氮质量浓度为纵坐标，过原点绘制工作曲线1，计算该曲线线性回归方程的斜率值和线性相关系数r值，其中线性相关系数r值应≥0.995，斜率k值即为氮质量浓度为0~150mg/L的单体苯胺类化合物的氮校正因子fi。如果此曲线的线性相关系数r值在0.995以下，则重新实验绘制曲线
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7.4.3校正因子f的确定：采用7.1条推荐的GC-NCD分析条件，7.1.2条件2测定氮质量浓度为 150mg/L、500mg/L、1000mg/L、3000mg/L的N-甲基苯胺标准工作溶液。以GC-NCD色谱峰面积为横坐标，氮质量浓度为纵坐标，过原点绘制工作曲线2，计算该曲线线性回归方程的斜率值和线性相关系数r值，其中线性相关系数值应≥0.995。斜率k值即为氮质量浓度为150mg/L~3000mg/L的单体苯胺类化合物的氮校正因子f2。如果此曲线的线性相关系数π值在0.995以下，则重新实验绘制曲线。
8取样
取样按GB/T4756或GB/T27867进行。汽油样品易挥发，取出样品后应尽快分析。如不能尽快分析，应在0℃~4℃储存。
9试验步骤
9.1定性
16种苯胺类化合物混合溶液（6.1.4）按照7.1条中GC-NCD工作条件1进行分析，其GC-NCD 色谱图见图1。图2为实际汽油试样中苯胺类化合物的GC-NCD色谱图。在色谱柱类似的情况下，可以参考图1苯胺类化合物的出峰顺序进行定性。如果条件具备，可自行配制或购买含图1中苯胺类化合物的混合溶液，确定化合物的保留时间，按照图1或图2顺序依次识别试样中的苯胺类化合物。
12|
8
14
6
9 [10
A
13
15
30 说明： 1一苯胺； 2N-甲基苯胺； 3—2-甲基苯胺； 4—4-甲基苯胺； 5—3-甲基苯胺：
40
50
60
70
t/min
6—N,N-二甲基苯胺； 7-2-乙基苯胺： 8—2,4/2,6-二甲基苯胺； 9—2,5-二甲基苯胺； 10-3,5-二甲基苯胺；
11—3,4-二甲基苯胺； 12—2,3-二甲基苯胺； 132-乙基-6-甲基苯胺： 14—2,4,6-三甲基苯胺； 152,4,5-三甲基苯胺。
图1 苯胺类化合物的GC-NCD图
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2.4
-
8 71
10 11 12
-
10
20
30
40
50
60
70
80
t/min
说明： 1一苯胺； 2—2-甲基苯胺； 34-甲基苯胺： 4—3-甲基苯胺；
52-乙基苯胺； 6—2,4-二甲基苯胺； 7—2,6-二甲基苯胺； 8—2,5-二甲基苯胺；
9—3,5-二甲基苯胺； 10—34-二甲基苯胺； 11—2,3-二甲基苯胺； 12—2,4,6-三甲基苯胺。
图2典型汽油试样中苯胺类化合物的GC-NCD图
9.2定量 9.21单体苯胺类化合物的定量（以氮计）
待测汽油试样采用7.1条GC-NCD工作条件分析。 9.2.1.1采用7.1.2条件1分析氮质量浓度小于150mg/L的单体苯胺类化合物，采用7.4.2条校正因子f,计算单体苯胺类化合物的氮质量浓度。 9.2.1.2采用7.1.2条件2分析氮质量浓度大于等于150m/L的单体苯胺类化合物，采用7.4.3条校正因子J，计算单体苯胺类化合物的氮质量浓度。 9.2.2未知含氮化合物的定量
待测汽油试样中未知含氮化合物的GC-NCD工作条件的选择以单体氮质量浓度150mg/L为界，具体方法同9.2.1。 9.2.3总氮质量浓度的估算
由试样中所有单体苯胺类化合物和未知含氮化合物的氮质量浓度的加和，得到总氮质量浓度。 9.2.4已知单体苯胺类化合物的定量
试样中已知单体苯胺类化合物，通过所测定的氮质量浓度（9.2.1），可换算得到苯胺类化合物的质量浓度。 9.3质量控制
可每批次运行10个试样后，取7.4.1条氮质量浓度与试样中单体苯胺类化合物最大值相近的N-甲基苯胺标准工作溶液，完成质量控制分析，以检查仪器状态是否正常。测定结果与N-甲基苯胺标准工作溶液的参比值之差应小于再现性要求，否则应确定误差源，并对方法操作和仪器状态进行必要检查。
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10计算和结果表示
10.1试样中单体苯胺类化合物的氮质量浓度按式（2）计算：
(2)
c,=f · A,
式中：
-试样中单体苯胺类化合物的氮质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）； A,- -试样中单体苯胺类化合物的色谱峰面积；
c
一试样中单体苯胺类化合物的氮校正因子
10.2试样中未知单体含氮化合物的氮质量浓度按式（3）计算：
m,=f·B
(3)
式中： m, 试样中未知单体含氮化合物的氮质量浓度， 立为毫克每升（mg/L） B -试样中未知单体含氮化合物的色 谱峰面积：
-试样中未知单体含氮化合物的氮 低校正因子。
10.3试样中总氮质量浓度按式（4）计算
=Zc+Zm
(4)
式中：
试样中总氮质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
Zc——试样中单体苯胺类化合物的氮质量浓度之和，单位为毫克每升（ mg/L); Zm；—试样中未知单体含氮化合物的氮质量浓度之和，单位为毫克每升（mg/L)。 10.4试样中已知单体苯胺类化合物的质量浓度按式（5）计算：
(5)
B
式中：
试样中已知单体苯胺类化合物 物的质量浓度， 为毫克每升（mg/L）；试样中已知单体苯胺类化合物的氮质量浓度， 单位为毫克每升 mg/L);
ar-
H
β—试样中已知苯胺类化合物氮质量浓度与化合物 质量浓度之间的换 算系数。取值详见表1。
表1 换算系数B 的取值表
福
组分苯胺甲基苯胺
组分乙基苯胺甲基苯胺
组分三甲基苯胺四甲基苯胺
8 ? 7.1
β 9.7 10.7
8.7 8.7
11 精密度和偏差
11.1米 精密度
精密度是在6个实验室，采用不同的仪器，分别选取单体苯胺类化合物氮质量浓度范围为1mg/L~ 3000mg/L、总氮质量浓度范围为10mg/L~5000mg/L的16个样品进行实验室间协作试验。按照CB/T 6683的规定，对试验结果进行统计计算得到的。按照下述规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。 11.1.1重复性（r）：同一操作者，使用同一台仪器，在同一操作条件下，对同一试样连续测定所得两个结果之差不应超过表2中r值。 6