ICS 75.160.20 CCS E 31
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T 60322021
中间馏分油中含硫化合物的测定气相色谱一硫化学发光检测法
Standard test method for sulfur compounds in middle distillates by gas
chromatography and sulfur chemiluminescence detection
2022-05-16实施
2021-11-16发布
国家能源局 发布 NB/SH/T6032—2021
前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国石油化工集团有限公司提出。 本文件由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/SC1)
归口。
本文件起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、陕西延长石油（集团）有限公司碳氢高效利用技术研究中心、中国石油天然气股份有限公司锦州石化分公司、北京三聚环保新材料股份有限公司、山东柏森化工技术检测有限责任公司、辽宁石油化工大学、山东京博石油化工有限公司。
本文件主要起草人：钱钦、王征、史得军、陈刚、张强、张尕玲、王士科、赵宏宇、何礼军、 耿兴忠、刘建丽、潘义。
I NB/SH/T6032—2021
中间留分油中含硫化合物的测定气相色谱一硫化学发光检测法
警示：本文件的使用可能涉及某些有危险的材料、操作及设备，但并未对所有的安全问题都提出建议。因此，用户在使用本文件前应建立适当的安全防护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本文件规定了采用气相色谱-硫化学发光检测法测定中间馏分油中含硫化合物类型和含量的方法本文件适用于常压下沸点在180℃~380℃的催化裂化柴油、加氢催化裂化柴油和车用柴油等中间
馏分油。单体含硫化合物（以硫计）质量浓度测定范围为1mg/L~100mg/L、总硫的质量浓度测定范围为10mg/L~4500mg/L。对于总硫的质量浓度超出上述范围的样品，可以通过适当改变分析条件或仪器参数以调整检测范围，但本文件未考察其精密度
本文件不适用于直馏柴油、焦化柴油、喷气燃料、船用燃料油等硫醇、硫醚类质量浓度（以硫计）较高（硫醇硫、硫醚硫的质量浓度占总硫10%以上）的中间馏分油。
本文件并不旨在对所有单体含硫化合物进行定性。在方法规定的测定范围内，检测器应对硫线性
响应且对所有单体含硫化合物均为等摩尔响应（以硫计），对未定性和已定性的单体含硫化合物均可进行定量测定。样品中总硫的质量浓度可通过测得的单体含硫化合物的质量浓度（以硫计）累加计算得到。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4756石油液体手工取样法 GB/T27867石油液体管线自动取样法
3术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4方法概要
将试样导入配有一根非极性色谱柱的气相色谱系统，组分通过非极性色谱柱后按照沸点顺序分离
依次进入硫化学发光检测器检测。依据含硫化合物在硫化学发光检测器上产生信号的保留时间进行定性。硫化学发光检测器对试样中所有的含硫化合物都有近似相等以及线性的摩尔响应（以硫计），采用外标法对试样中含硫化合物进行定量测定。
1 NB/SH/T60322021
5方法应用
5.1配备硫化学发光检测器的气相色谱法提供了一种准确鉴别及测定中间馏分油中含硫化合物类型和含量的方法。中间馏分油中通常含有各种不同类型和不同含量的含硫化合物，部分含硫化合物易腐蚀设备、极易造成石油加工过程中的催化剂活性降低甚至失活。相比较于总硫信息，本方法提供的含硫化合物类型和含量的信息，对于控制中间馏分油中含硫化合物的含量较为重要，可为脱硫工艺提供基础数据参考和评价指标。 5.2本文件可用于对车用柴油以及其他常压下沸点在180℃~380℃的中间馏分油产品中的含硫化合物进行检测，给出产品中含硫化合物的类型和含量分布，为产品质量监督检测提供信息。
6仪器
6.1气相色谱仪 6.1.1任何有质量保证、具有与化学发光检测器相连接的硬件接口，同时具有满足分析要求的必要配置的气相色谱仪均可使用。在整个分析过程中，气相色谱仪应保证保留时间的重复性偏差在±0.05min 之间。 6.1.2 程序升温系统：色谱仪应具有使待测含硫化合物完全分离所需温度范围的线性程序升温能力。 炉箱温度的控制精度应在+0 01℃以内 6.1.3进样系统：配有分流/不分流进样口，分流比可设置为5：1~1501；进样系统应具有温度控制单元；进样方式采用注射针进样，应保证进样体积的重复性。 6.1.4载气和检测器气路流量控制系统：稳定的载气和检测器气体流量对获得最佳分离分析效果非常重要，推荐使用稳压和稳流设备或质量流量控制器，载气的流量可被检测，保证流量的误差控制在 ±1%之内。 6.1.5检测器：硫化学发光检测器， 具有以下特征的硫化学发光检测器均可使用：
a）对含硫化合物（以硫计）的线性范围>10%； b）灵敏度高于5×10-12 gS/s; c）对所有含硫化合物具有近似相等的硫等摩尔响应 d）含硫化合物响应无萍灭； e）共流出的烃类化合物不干扰含硫化合物的测定
6.2色谱柱
所用色谱柱应满足对于中间馏分油中常见的含硫化合物4-乙基二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻盼的分离度大于1.5的要求。为保证色谱柱分离能力的稳定以及检测器在高温下对于含硫化合物的响应不会受到干扰，所用色谱柱应能耐高温（最高使用温度不低于325℃），在高温下有较低的柱流失。推荐的色谱柱为：50mx0.2mmx0.5um的涂层为聚二甲基硅氧烷毛细管色谱柱。 6.3数据采集系统
色谱工作站。
6.4微量注射器
容量为5μL或10μL。
2 NB/SH/T60322021
7试剂与材料
7.1试剂
7.1.1试剂纯度：苯并噻盼、二苯并噻、4-甲基二苯并噻、4-乙基二苯并噻盼、4，6-二甲基二苯并噻盼、2.8-二甲基二苯并噻吩、2，4，6-三甲基二苯并噻盼等含硫化合物及其他化学试剂应为分析纯或以上级别。 7.1.2有机溶剂：石油醚（90%℃。
用于制备系统评价校正样品和定量校正样品。
电等
7.1.3校正样品：校正样品含硫化合物的精确浓度是影响定量分析成败的关键因素，对校正样品的具体要求如下：
a）校正样品所选的含硫化合物和基质应能代表被分析样品的含硫化合物和基质。样品基质应对外标法所选校正样品的峰面积测定没有影响；
b）校正样品中至少含有一个与被测样品中含量相近 在一个数量级内）的含硫化合物； c）校正样品的配制：用含10%甲苯（体积分数）的石油醚（90℃~120℃）溶液，配制4，6-二
甲基二苯并噻（以硫计，最少为5mg/L， 推荐为10mg/L）的校正样品溶液。 7.1.4系统评价样品：推荐的系统评价样品建议包含苯并噻盼（100mg/L）、二苯并噻盼（100mg/ L）、4-甲基二苯并噻盼（100mg/L）、4，6-二甲基二苯并噻盼（100mg/L）、2，8-二甲基二苯并噻和2，4，6-三甲基二苯并噻盼（100mg/L）。用含10%甲苯的石油醚（90℃~120℃）溶液配制系统评价样品。 7.2材料 7.2.1载气：高纯氮气或氢气（推荐为氮气）， 纯度在99.999%以上。推荐用含硫化合物净化器和其他适当的脱除剂进一步纯化载气，以脱除载气中的水、氧气、烃类化合物和含硫化合物。应有足够的气体压力，保证载气流速恒定。
警示：氮气或氨气为高压压缩气体 7.2.2检测器气体：氢气、氮气、空气 气和氧气可作为检测器气体。这些气体中不含干扰测定的污染物，尤其不能含有含硫化合物。
警示：氢气在高压下易于燃烧。高压的空气支持燃烧， 氧气用来制造臭氧。 8取样
取样应按照GB/T4756或GB/T27867采取有代表性的中间馏分油样品
9仪器准备
9.1气相色谱仪
按气相色谱仪制造商的使用说明书要求启动气相色谱仪和硫化学发光检测器。 9.2色谱条件
实际应用时，应结合样品总硫含量及分析需求对检测下限的要求，按需调节分流比大小和进样量；检测器可按制造商的使用说明书要求，调节检测器输出信号以与信号噪声和基线漂移相匹配，并且应保证检测器足够的平衡时间以达到稳定状态，典型的色谱条件见表1。
3 NB/SH/T6032—2021
表1典型的色谱条件
GC-SCD 色谱柱规格固定相控制模式进样口气化室温度
色谱条件石英毛细管色谱柱
柱长50m，内径0.2mm，液膜厚度0.5μm
非极性，100%聚二甲基硅氧烷
恒定流量1.0mL/min
分流/不分流 300℃~350℃
载气分流比炉温程序
氮气 50: 1
初温120℃，程序升温速率1.5℃/min，终温275℃，保持10min
燃烧器典型温度为800℃，双等离子体控制器压力40kPa~53.3kPa，H，流速40mL/min~ 50mL/min，氧化剂气体流速（Air）50mL/min~60mL/min（或3mL/min~10mL/min，串联 FID时），臭氧反应池压力0.67kPa~1.33kPa，用于制造臭氧的氧气流量为10mL/min~ 20 mL/min
检测器（SCD)
注1：对于总硫含量小于10mg/L的中间馏分油样品，可将分流比设置为5：1~20：1，其他条件同上。 注2：对于总硫含量大于4500mg/L的中间馏分油样品，可通过降低进样量或在色谱柱和硫化学发光检测器之间
串联氢火焰离子检测器（FID），以提高检测器系统对高硫样品的耐受性，其他条件同上。
9.3积分条件
推荐的色谱仪的积分参数为：斜率灵敏度设为100，峰宽设为0.05，最小峰面积设为20，最小峰高设为20。 9.4 仪器系统评价 9.4.1按照仪器自校验规程进行仪器系统评价。以7.1.4中的系统评价样品按照表1的色谱条件进样分析。所有的含硫化合物峰形对称且具有等摩尔响应。每种含硫化合物响应因子的偏差应在±10%之内，响应因子的偏差超过±10%或峰形不对称，表明色谱系统或检测器存在问题，应校准仪器，以保证适宜的选择性、灵敏度、线性或系统的完整性。系统评价样品中每种含硫化合物相对响应因子按式（1）计算。
w,XA,
R..:
(1)
w,XA,
式中： R.. 一系统评价样品中单体含硫化合物的相对响应因子： w, 系统评价样品中单体含硫化合物（以硫计）的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）； A, 一系统评价样品中单体含硫化合物的峰面积；
参考含硫化合物（4，6-二甲基二苯并噻吩，以硫计）的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L），其相对响应因子为1；参考含硫化合物（4，6-二甲基二苯并噻吩，以硫计）的峰面积。
W.
A
9.4.2每次分析样品前，通过检测校正样品（7.1.3），确定测试系统的状态是否满足分析要求，校正样品（7.1.3）的测试值不超过各次平均值的±10%。 4 NB/SH/T6032—2021
9.4.3每次更换SCD零部件（例如陶瓷管等）时或者仪器运行周期达到一个月时，应进行仪器系统评价试验，按照9.4.2所述，评价色谱分析系统的状态。当试样分析超过一定计数（一般为1000个）或仪器运行周期达到半年时，按照式（2）计算4-乙基二苯并噻盼和4，6-二甲基二苯并噻盼的分离度，应不小于1.5，否则应更换色谱柱。
R=2 (tn(b) -R(a)
(2)
Wh(A) +Wh(B)
式中： tR(A) 4-乙基二苯并噻吩的保留时间，单位为分钟（min）； tR(B) 4，6-二甲基二苯并噻盼的保留时间，单位为分钟（min）； Wh(A) 4-乙基二苯并噻盼的峰底宽，单位为分钟（min）； W k(B) -4，6-二甲基二苯并噻吩的峰底宽，单位为分钟（min）。
10试验步骤
10.1 校正样品分析
每天至少二次或根据需要采用校正样品对仪器进行校正，所用仪器色谱操作条件见9.2条。校正样品的制备见7.1.3。样品的进样量不能使检测器过载，进样量一般在0.1μL~2.0μL之间为宜，推荐进样量为1.0μL。应确保进样的重复性及操作条件的一致性 10.2试样测定 10.2.1采用与校正样品相同的分析方式，将试样按照9.2条的色谱条件导人色谱仪，保持试样的进样体积与校正样品的进样体积完全一致，并确保进样的重复性及操作条件的一致性。图1给出了典型的催化裂化柴油样品中含硫化合物的色谱图 10.2.2为确保试样测定结果的稳定性和准确度，每测试三个试样后，取质量浓度为50mg/L的4，6-二甲基二苯并噻吩的校正样品溶液（7.1.3）进样分析一次，测定的4，6-二甲基二苯并噻吩的色谱峰面积不超过多次测定平均值的±10%即为合格，否则应确定误差源，并对方法操作和仪器状态进行必要检查。 10.3定性分析
根据试样中各含硫化合物组分峰的保留时间，参考表2中给出的不同含硫化合物的保留时间，对各含
硫化合物组分进行定性。附录A中的图A.1给出了典型加氢柴油中常见含硫化合物的定性分析色谱图。
C,-二苯并噻盼
pA t 14000|
C,-二苯并噻吩
二苯并噻盼
C,-苯并噻盼
10000|
C,-苯并噻吩” C,-苯并噻吩
d/U 600 苯并噻吩
C,-二苯并噻吩
C- C-二苯并噻盼
C,-、C.-苯并噻盼
7-苯并噻盼
2000
10nfh
100 min
20
40
80
60
保留时间/min
图1某典型的催化裂化柴油样品中含硫化合物的色谱图
5 NB/SH/T6032—2021
表 2 典型条件下常见含硫化合物的保留时间含硫化合物
保留时间/min
保留时间/min 27.998 28.543 28. 723
含硫化合物 Cs-苯并噻吩（12) C,-苯并噻吩（13) Cs-苯并噻吩（14） C,-苯并噻盼（15) C3-苯并噻吩（16) C-苯并噻吩（17) C;-苯并噻盼（18) C-苯并噻盼 (19) C,-苯并噻吩（20) C,-苯并噻吩（21) C,-苯并噻盼（22) Cs-苯并噻吩（23） C,-苯并噻吩（1) C4-苯并噻盼（2) C,-苯并噻吩（3) C,-苯并噻盼（4) C-苯并噻吩（5) C,-苯并噻盼（6) C-苯并噻吩（7) C。-苯并噻吩（8) C,-苯并噻吩（9) C-苯并噻盼（10) C4-苯并噻盼 (11) C.-苯并噻盼 (12) C.-苯并噻盼 (13) C。-苯并噻盼 (14) C。-苯并噻吩 (15) C.-苯并噻吩 (16) C.-苯并噻吩 (17) C.-苯并噻吩 (18)
硫化氢羰基硫苯并噻吩甲基苯并噻明 5-甲基苯并噻盼 3-甲基苯并噻盼
2. 903 3. 153 12.045 15. 947 16.571 16. 89 17.199 20. 812 21. 499 21.755 21.889 22. 256 22. 408 22. 56 22.748 23. 152 23. 271 23. 676 24.059 24. 697 25.202 25.786 25.893 26. 369 26. 672 27. 011 27. 126 27. 284 27. 483 27. 727
28.957 29.309 29.488 29.962
甲基取代杂并噻盼（1) C,-苯并噻吩（1) C2-苯并噻盼（2) C,-苯并噻吩（3) d一苯并噻盼（4) C-苯并噻吩（5) C2-苯并噻吩（6)
482 616 30.719 30.75 30.976 31.748
30
30
紫并喷盼苯并噻盼（8）
106
32.481 32.682 33.018 3.232 33.594 83. 796 34.029 34,304 34. 54 34.694 35. 084 35. 393 35. 979 36. 511 36. 986 37. 191
C2-苯并噻盼（9) c- 苯并噻盼（10） C. 一 苯并噻盼 11) C 苯并噻盼 12) C-苯并噻盼 1) C-苯并噻盼 2) C -苯并噻盼 03一 -苯并噻盼（4）
3.
3
-苯并噻盼（5) C,-苯并噻吩(6) Cs-苯并噻吩（7) C,-苯并噻吩（8) Cs-苯并噻吩（9) Cs-苯并噻吩 (10) Cs-苯并噻吩（11)
6