ICS 75.160.20 E 31
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T 6014—2020
中间馏分油中含氮化合物的测定气相色谱一氮化学发光检测法 Standard test method for nitrogen compounds in middle distillates by
gas chromatography-nitrogen chemiluminescence detection
2021-02-01实施
2020-10-23发布
国家能源局 发布 NB/SH/T6014—2020
前 言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油化工集团有限公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院。
本标准参加起草单位：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院、中国神华煤制油化工有限公司上海研究院、北京低碳清洁能源研究所、中化泉州石化有限公司。
本标准主要起草人：张月琴、史得军、李诚炜、向春兰、盖青青、赵碧良本标准为首次发布。
I NB/SH/T6014—2020
中间馏分油中含氮化合物的测定气相色谱-氮化学发光检测法
警示：本标准的使用可能涉及某些有危险的材料、操作及设备，但并未对所有的安全问题都提出建议。因此，用户在使用本标准前应建立适当的安全防护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本标准规定了采用气相色谱-氮化学发光检测法（GC-NCD）测定中间馏分油中含氮化合物类型及含量的方法。
本标准适用于常压下沸点范围为180℃~380℃的催化裂化柴油、直馏柴油、加氢裂化柴油等中间馏分油，且其总氮质量分数为20mg/kg~1000mg/kg（采用SH/T0657或NB/SH/T0704测定）。单体含氮化合物氮质量分数测定范围为1mg/kg~130mg/kg，总中性含氮化合物氮质量分数测定范围为 10mg/kg~800mg/kg，总碱性含氮化合物氮质量分数测定范围为10mg/kg~350mg/kg。本标准可将总中性含氮化合物和总碱性含氮化合物的氮质量分数进行加和，计算中间馏分油中总含氮化合物的氮质量分数。本标准不适用于焦化柴油，
注：本标准旨在测定中间馏分油的中性含氮化合物和碱性含氮化合物的类型及质量分数分布，并可通过将所测得的总中性含氮化合物和总碱性含氮化合物的氮质量分数进行加和，而计算试样中总氮的质量分数。若欲得知中间馏分油中准确的总氮含量，建议采用SH/T0657（<100mg/kg）或NB/SH/T0704（≥100mg/kg）进行测定。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4756石油液体手工取样法 GB/T27867石油液体管线自动取样法 SH/T0657液态石油烃中痕量氮的测定氧化燃烧和化学发光法 NB/SH/T0704石油和石油产品中氮含量的测定舟进样化学发光法
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3. 1
碱性含氮化合物basicnitrogencompounds 在冰乙酸溶液中能被高氯酸滴定的含氮化合物，主要有苯胺、吡啶、喹啉、苯并喹啉及其衍生物。
3. 2
中性含氮化合物neutralnitrogencompounds 在冰乙酸溶液中不能被高氯酸滴定的含氮化合物，包括吡咯、吲哚、咔唑及其衍生物。
4方法原理和概要
4.1试样采用配有氮化学发光检测器的气相色谱仪进行分析，氮化学发光检测器的特点是对所有含氮
1 NB/SH/T6014—2020
化合物等摩尔响应，即所有含氮化合物的响应都基本一样，可以采用同一个响应因子计算含氮化合物的氮含量。 4.2将待测中间馏分油试样中加入内标化合物，加标试样中的含氮化合物经固相萃取（SPE）柱被分离为中性含氮化合物组分和碱性含氮化合物组分。采用配有氮化学发光检测器的气相色谱仪分别分析中性含氮化合物组分和碱性含氮化合物组分，内标法定量，得到试样中单体中性及碱性含氮化合物类型和氮质量分数。将单体中性及碱性含氮化合物氮质量分数分别进行加和，得到总中性含氮化合物和总碱性含氮化合物的氮质量分数。将所有含氮化合物的氮质量分数进行加和，计算试样中总氮质量分数。
5方法应用
配备氮化学发光检测器的气相色谱仪提供了测定中间馏分油中含氮化合物的方法。加上固相萃取（SPE）柱前处理步骤，可以分别测定中间馏分油中碱性含氮化合物和中性含氮化合物的类型及含量。 本方法既可用于炼厂生产过程中的质量控制，也可用于研发过程中含氮化合物形态转化规律研究的依据，对生产和科研都具有重要意义。
6仪器
6.1气相色谱仪：具有下列特点的气相色谱仪均可使用。 6.1.1程序升温系统：色谱仪应具有在室温~320℃柱箱温度范围内线性程序升温能力，且程序升温速率可重复。 6.1.2进样系统：进样系统应具有温度控制系统。进样方式采用注射针或自动进样器，应保证进样体积的重复性。 6.1.3检测器：氮化学发光检测器（NCD）。 6.2色谱柱：60mx0.25mmx0.25μm聚二甲基硅氧烷色谱柱，或者其他类似性能的毛细管色谱柱。 6.3数据采集系统：色谱工作站。 6.4分析天平：精确到0.0001g 6.5量筒：10mL。 6.6锥形瓶：25mL。 6.7 移液枪：100μL。
7试剂与材料
7.1试剂
所有试验用化学试剂除另有说明外，均为分析纯。如果其他纯度的试剂可确保不降低测定结果的准确度，则可以使用。 7.1.1苯胺。 7.1.24-癸基苯胺。 7.1.39-甲基咔唑。 7.1.4甲苯。 7.1.5正已烷。 7.1.6二氯甲烷。 7.1.7乙醇。 7.1.8盐酸：质量分数为36%~38%；配成体积分数为10%的盐酸溶液。 2 NB/SH/T 6014—2020
（7.1.11），按照9.4条的样品前处理方法进行准备，按照9.1条的分析条件，采用GC-NCD法测定其中性含氮化合物组分。若苯胺的色谱峰面积低于检出限，则SPE柱满足使用要求，反之不能满足使用要求。 9.4试样准备 9.4.1取1.5mL试样，称重，精确到0.0001g。加人45μL内标溶液（7.1.10），称重，精确到 0.0001g，摇匀。 9.4.2取一支固相萃取柱（7.2.3），在柱下出口处放置10mL量筒。加人4mL正已烷将固相萃取柱润湿进行活化，待正已烷全部进入固定相吸附层。 9.4.3对总氮质量分数小于500mg/kg的中间馏分油试样，取1mL已加标试样（9.4.1）进行SPE分离处理，而对总氮质量分数大于或等于500mg/kg的中间馏分油，取250μL已加标试样（9.4.1）进行 SPE分离处理。取适量已加标试样（9.4.1）加人经活化处理的固相萃取柱（9.4.2）中，待已加标试样完全进人固定相吸附层后，加人3mL二氯甲烷，用10mL量筒接收3.5mL洗脱液，弃去。然后换 25mL锥形瓶A继续接收洗脱液部分。再加入3mL二氯甲烷，待二氯甲烷全部进入SPE柱固定相吸附层后，加人2mL乙醇冲洗固相萃取柱，待乙醇全部进入吸附层后，锥形瓶A收集洗脱液完毕，体积约为6mL，此收集液为中性含氮化合物组分A。换另一个25mL锥形瓶B收集洗脱液，加入4mL乙醇，待乙醇全部进人吸附层后，洗脱液B收集完毕，体积约为4mL，此收集液为碱性含氮化合物组分B。 9.4.4将盛有中性含氮化合物组分A的锥形瓶A和盛有碱性含氮化合物组分B的锥形瓶B放在通风橱中，自然挥发约4h或在60℃恒温水浴中自然挥发1h到混合物体积小于1.5mL，待分析。
10试验步骤
10.1定性
取中间馏分油试样按照9.4条进行前处理，将分离得到的中性含氮化合物组分A和碱性含氮化合物组分B按9.1条推荐GC-NCD工作条件进行分析，其GC-NCD色谱图分别与中间馏分油中性含氮化合物GC-NCD图（见图1）和碱性含氮化合物GC-NCD图（见图2）进行对照定性。图1和图2的含氮化合物定性结果分别见表1和表2。
2
R
40
50
60
10
20
30
t/min
图1中性含氮化合物组分的GC-NCD图
4 NB/SH/T6014—2020
098Z
2
L8409
OIT
0EF0
1o B 0
S1062
器
B
N
AHANTA
50 t/min
60
70
80
30
40
10
20
图2 碱性含氮化合物组分的GC-NCD图表1 典型条件下中性含氨化合物组分定性表
组分 C-吲哚 C。-吲哚 C4-吲哚 C,-吲噪 C,-吲哚 C,-吲噪 C,-吲噪 C,-吲噪 C,-吲哚 C4吲哚 C,-吲哚 C4-吲哚 C,-吲哚 C,-吲噪 C4吲哚 C,-吲噪 C,-吲哚 C,-吲哚 C,-吲哚
序号 保留时间/min 57 71. 090
组分 C,味唑 C2-咔唑 C2-咔唑 C2-咔唑 C2-咔唑 C2-咔唑 C2-咔唑 C2-咔唑 C2-咔唑 C2-咔唑 C,-咔唑 C3-咔唑 C,-咔唑 C3-咔唑 C,-咔唑 C3-咔唑 Cg-咔唑 C3-咔唑 C,-咔唑 Cs-咔唑 C,-咔唑 C,-咔唑 C3-味唑 C,-咔唑 C3-咔唑 C4-咔唑 C-咔唑 C,-咔唑
序号 保留时间/min
组分吲哚 C,-吲哚 C,-吲哚 C,-吲哚 C,-吲哚 Cz-吲哚
序号1 保留时间/min
51. 547 51. 677 52. 077 52.316 52. 489 52. 747
31.492
29 30 31 32 33 34
1 2 35. 809 3 37. 514 4 37. 933 5 40.711 6 41. 577
72. 168 72. 491
58 59 60 72. 671
73. 041
61 62 73. 390
73. 514
7 41. 981 5，7-二甲基吲哚 35 53. 559
63 64 73. 885
C-时哚 C,-吲哚 C2-吲噪 C,-吲噪
36 37 38 39
53. 716 54. 345 54. 535 54. 762
42. 101 42.220
8 9 10 43. 055
74. 379
65 66 74. 572 67
74. 728 75. 175 75. 450
43. 326
11 12 43. 703 2，3-二甲基吲哚 40 54. 904
68 69 70 75. 970 71
13 43. 915 C,-吲哚 41 55. 336
C3-吲哚 Cs-吲哚 C,-吲哚 Cs-吲哚 C,-吲哚 C3-吲哚 C,-吲哚 C3-吲哚 Cs-吲哚 C,-吲哚 51 67. 470 C3-吲哚
42 55. 559
14 46. 022 15 46. 453 16 46.771 17 47. 432 18 47. 619 19 47. 941 20 48. 122 21 48. 265 22 48. 696 23 48.963 24 49. 121 25 49. 403 26 49. 924 27 50.359 28 51.398
76. 282
56. 118
43 44 57. 238
72 76. 570 73 76. 938
57. 626
45 46 58. 622
77.180
74 75 77. 422
58. 883
47 48 62. 764 内标（9-甲基味唑） 76 77. 679
77. 805
63.969 64. 764 68. 399
咔唑 C,-吲哚 C,-咔唑 C,-咔唑 C,-咔唑 C,-味唑 C,-咔唑 C,-咔唑
77 78 78.142 79 78. 472
49 50
78.595 78. 922 79. 226 79. 474 79. 897
80 81 82 83 84
52 53 69. 281
C,-吲哚 C,-吲噪 C。吲哚 Cg-吲哚
69. 577 70. 176 70.910
54 55 56
5 NB/SH/T6014—2020
表2 典型条件下碱性含氮化合物组分定性表
序号 保留时间/min 组分 序号 保留时间/min 组分 序号 保留时间/min
组分 C,-唑 C2-唑嘛 C,-喹啉苯并喹啉苯并喹啉
33. 004 C,-苯胺 41 42. 625 33.118 Cg-苯胺 42
苯胺邻甲苯胺 22
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
11. 835 16. 597 16. 973 间+对甲苯胺 23
21
43.589 47. 782
33.278 Cs-苯胺 43
C-苯胺 24 33. 623 C,-喹啉 44 55. 347 C2-苯胺 25 33. 764 C,-喹啉 45 55. 917 C,-苯胺 26 34. 483 C,-喹啉 46 60. 487 内标（4-葵基苯胺） C2-苯胺 27
21. 675 22. 488 22. 860 23. 110 24. 575 C2-苯胺 28 34. 971 C,-喹啉 48 62.588
34. 605 C,-喹啉 47
61.300
苯并喹啉苯并喹啉苯并喹啉苯并唑啉苯并喹啉 C,-苯并喹啉
C2-苯胺 29 35. 066 C,-喹啉 49 63. 023 C,-苯胺 30 35. 266 C,-喹啉 50 63. 490 Cg-苯胺 31 35.828 C,-喹啉 51 63. 851
24. 670 26. 793 27. 225 27. 789 28. 241 28. 638 29. 015 30. 171 30. 772 31. 057 31.219 32. 689
36.305 C,-喹啉 52 67. 275 36.436 C,-喹啉 53 68. 148 C,-苯并喹啉
喹啉 C3-苯胺 33 C-苯胺 34 37. 089 C,-喹啉 54 69. 183 C,-苯并喹啉 C,-苯胺 35
32
37.355 C,-喹啉 55 40.525 C2-喹啉 56 40. 710 C2-喹啉 57 40. 973 C2-喹啉 58 72. 354 C,-苯并喹啉
69. 459 69. 760 70. 058
C,-苯并喹啉 C,-苯并喹啉 C,-苯并喹啉
Cg-苯胺 36 Cg-苯胺 37 Cs-苯胺 38 Cs-苯胺 39 41. 457 C,-喹啉 59 77. 280 C,-苯并喹啉 C,异喹啉 40
41.967 C2-喹啉
10.2定量
10.2.1 单体中性含氮化合物的测定
将9.4.4得到的中性含氮化合物组分A，采用9.1条GC-NCD工作条件分析，仪器色谱工作站记录单体中性含氮化合物的GC-NCD色谱图和单体中性含氮化合物的色谱峰面积。 10.2.2 单体碱性含氨化合物的测定
将9.4.4得到的碱性含氮化合物组分B，采用9.1条GC-NCD工作条件分析，仪器色谱工作站记录单体碱性含氮化合物的GC-NCD色谱图和单体碱性含氮化合物的色谱峰面积。 10.2.3总中性含氮化合物的测定
将试样中所有单体中性含氮化合物的氮质量分数（10.2.1）进行加和，得到试样中总中性含氮化合物的氮质量分数。 10.2.4 总碱性含氮化合物的测定
将试样中所有单体碱性含氮化合物的氮质量分数（10.2.2）进行加和，得到试样中总碱性含氮化
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