ICS 75.160.30 E 46
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T09192015
气体燃料和天然气中含硫化合物的测定
气相色谱和化学发光检测法
Standard test method for determination of sulfur compounds in gaseous fuels and
natural gas by gas chromatography and chemiluminescence
2016-03-01实施
2015-10-27发布
国家能源局 发布 NB/SH/T09192015
3方法概要
S
由于含硫化合物具有很强的反应 应活性，因此气态含硫化合物的分析是一项很有挑战性的工作一采样和分析过程都很困难 消除离线分析可能出现的样品变化，最理想分析方式为现场分析。采集样品应使用情性容金属表面硅烷化处理（Silcostel）的钢瓶、含聚丙烯接头的泰德勒（Tedlar）气袋或具有相同材 的其他气袋，而且使用泰德勒气袋要防止光照和受热 为确保分析结果可靠，实验设备也应是情性的或经过钝化处理的 3.2将1 L具有代表 性气体样品注人气相色谱仪，样品进人一根大孔径 、层液膜的甲基硅酮开管柱 3.3 当舍 硫化合 经过色谱柱分离后，进人火焰离子化检测器（FID）或加热燃烧区，燃烧产物被收集后通过 传输线 人硫化学发光检测器（SCD） 4方法 应用 4.1 来源 原的气体燃料和天然气含有不同类型和浓度的含硫化合物，这些含硫化合物具有刺激性气味， 会腐蚀设 在气体燃 料加工过程中含硫化合物会使催化剂中毒。 4.2 味的臭味 4.3 虽然本 方法主要是为气体燃料和天然气而设定，但本方法也可以用于包括炼厂 气、垃圾填埋
3.1
或其他适 的色谱柱 将气样中组分分离为单个含硫化合物。
V
用安全，液化石油气和天然气中会人为添加少量10级的有臭味的含硫化合物。某些具臭物并不稳定， 会逐渐反应生成更稳定的气味较淡的含硫化合物。因此需要定量检测含硫以符合相关技 术标准的要求
n
人
废热发 气和沼气在内的可燃性气体的分析 。这些气体中含有受限制的挥发性含 硫化合物 这些可 性气 会不定期地被 卖给不同经销商 因此，管理机构和生产 配送环节都需 需要对含硫化合物进 维确 定以满足监管 生产和配送 需要 原料气中的硫超标也会 使能源生产或转化为新产品燃料
用到的催化剂中毒，因此 专业生产时需要经 常检测这些可燃性气体中的硫含量以保护
守利
催化 4. 4 分析方法：通用白的液化石油气 组成测定法（色谱法） （SH/T0230）、天然气组成测定的气相色谱法 CBE 13610）。其他用于测定 气体样 品总硫的 法， 包括液化石油 由气中总硫合 量测定方法（电
2），天然 气中总硫的 测定 氧化微库 全法（GB/T11060.） 4)、GB/T 11060.5 天然气一速率计比色法以 灸测定 硫化氢的 SH/T0231及CB/ 11060. GB/T 1 1060.2和
量法) 中总硫的 GB/T 11060. 方法
5仪器 5.1气相色谱仪 人
NIH
任何有质量保证置的气相色谱仪均可使片 0.05 min。 5.1.1样品进样系统：进样系统应能在 宝色谱柱的最高使用温度下连续操作。可以进行无分流进样；使用毛细管色谱柱时可以控制分流比 10：1至50：1范围内遇到干扰物质或多次分析时应使用自动气体进样阀。进样系统应经过很好的老化，并经带进行测试以保证微量活性含硫化合物的准确测定。 2
学发光检测器相连接的硬件接口，同时具有满是分析要求的必要配个分析过程中，气相色谱仪应保证保留时间的重复性偏差小于 NB/SH/T0919—2015
5.1.2载气和检测器气路控制单元：稳定的载气和检测器气体流量控制对于分析条件的优化和操作稳定至关重要。使用压力调节器和固定流量阻尼可以获得满意的流量控制。可通过适当的方法测量和调整气体流量。为了获得最佳的仪器性能 可以使用控制精度在±1%范围内的质量流量计。 5.1.3检测器：含硫化各物的燃烧可以使用火焰离子化检测器（FID）、加热燃烧区或类似设备。燃烧的产物被收集后导人硫化学 发光检测器（SCD）。 5.1.3.1FID: 火焰 子化检测器按照生产厂家提供的技术参数，根据ASTME594试验确定的性能指
4
列条件要求。火焰离子化检测器可以在色谱柱最高使用温度下操作。在分析过
标能满足或优于程中，进样系统 谱柱和火焰离子化检测器连接处的温度不能低于色谱柱温度。 火焰离子化检测器设计应满足SCD采样探针插人火焰的同时不干扰烃类的检测和响应的 要求 可通过优化空气和氢气的流量 以产生 富氢的环境或燃烧区以使烃类燃烧，这样可以使 体效应最小。 当需要同时检测烃类 合物时 可以将火焰离子化检测器和加热燃烧区串联使用， 比时需要使用零级空气（零级空气主 要成分由 氧和氮组成。零级空气中一般要求总烃体积分数小于 ×10-6 水分体积分数小于
一
5×10-6 2 5. 1. 3. SCD 硫化学发光检测器规格指标应符合或优于下列要求：（1）线性范围大于105： （2）检
D
1
pgS/s；（3）含硫化合物对烃类的选择性大于10°；（4）含硫化合物响应无淬灭 (5)
测灵敏 厦通常色谱进样体 积下共流出的化合物对含硫化合物测定无于 干扰。
加热燃烧区：从气相色谱柱分离出的含硫化合物经过一个带加热的富氢燃烧区或一个底部连陷离子化检测器， 其产物被携带到减压后的硫化学发光检测直 单元，在过量臭氧的作用下，
5. 1. 接色燃烧周 的含硫 化合物释放出 蓝光（480nm）和紫外光（260nm）。
0检测器的工 原理是基于未知含硫化合物通过火焰离子化检测器，或相 用关的燃烧单元
5.1 后， 燃烧产物和臭氧发生反应的课
硫化学发光反应机理是 个尚在研究
勿和过量的臭氧 同进入一 个低
B中描述了两种化学
含硫化合物
压反 池 7kPa）后发生反应，反应 勿包 括蓝光（480nm）、氧气和其他组分，反应产生的光信
倍增管检测并 手放大，输出至数据采集系统。 SCD相连的检测器：虽然SCD 经 被用于与其他检测常规烃类的检测器相串连，但是管
号经 5. 1. 3.
E
R
5
理部门 1 可能会质疑检测器的兼容性 因此要求出具配置了 SCD的多检测器系统和使用一个FID或其他燃烧区的SCD之间的等效性证明。 5.1.3.6供选 择的检测器： 本方法虽然 只是 应用了硫化学发光检测器（SCD），但是只要对所有含硫化合物有 响应， 直灵敏度高 不受干扰 并满足质量保证标准的检测器均可 使用。 5.2 色谱
柱均可用于含硫化合物检测。最常用的为60m长，内径 为0.53mm，内涂5μum厚度
多种类键合甲基硅配 固定相的溶融石英毛细管柱。所选色谱柱 主的保留和分离能力 可以提供如表1和图1~图4 所示的分离效果 色谱柱对含硫化合物应是情性的 色谱 柱的柱流失应足够低， 以确保柱温升至200℃ 时，柱流失不 至影响 CD的响应。 5.3数据采集系统 5.3.1记录仪：0mV mV量程的电位记录仪或与之相当设备，有2s或更短的满量程响应时间。 5.3.2积分仪：可使用电子积分仪或色谱工作站。双通道数据采集系统可以同时采集FID和SCD的信号。软件及设备应为具备下列数据处锂能力 5.3.2.1可以记录色谱图。 5.3.2.2 可以显示色谱峰面积值。 5.3.2.3 可以通过保留时间、相对保留时间或同时使用二者定性。
3 NB/SH/T 0919—2015
5.3.2.4可采用响应因子进行计算。 5.3.2.5可采用外标法给出分析结果。
6试剂与材料
警告：在渗透管中的含硫化合物或钢瓶中压缩气体可能自燃，摄入或吸入对身体有害或致命。渗透管和带压标准气
只有在通风良好的地点才能操作，并远离火源，错误操作含有空气、氮气或氨气压缩气体钢瓶可能导致爆炸：快速释放氮气或氨气可以导致室息：压缩空气可以助燃。
6.1含硫化合物标准气：精确的含硫化合物标准气是硫化物定量分析的关键。渗透管和带压钢瓶标准气应该是稳定、高纯和高精度的。 6.1.1渗透管：含硫化合物标准气可由渗透管提供，它对所选的每一种含硫化合物可给出校准重量和可方便操作的温度曲线。在给定温度下，通过改变和精确测量通过渗透管稀释气的流量可获得一个浓度范围很宽的标准气。产生的标准气可用于校准GC/SCD系统。 6.1.1.1渗透管温度控制系统：温度控制精度在0.1℃之内。 6.1.1.2渗透管流量控制系统：流量精度控制的偏差在±2%内。 6.1.1.3使用经过“E1”级码校准的、可溯源至国家计量部门的天平，每月至少检查和称量渗透管一次，精确至0.01mg。按照ASTMD3609方法通过重量损失和稀释气流量计算标准气浓度。在以下情况下需要废弃渗透管：液体体积小于最初体积的10%；渗透管表面显著褪色或存在其他缺陷。 6.2带压标准气体：作为另外一种选择，也可使用以氮气、氨气和甲烷为基底的混合含硫化合物标准气。生产过程中缺乏一致性或存储过程中的不稳定性将是分析过程中需要注意的误差来源。使用附录A 所列的条款将确保标准气生产厂商所提供的标气品质。 6.2.1配备的压力调节器应适用于含硫化合物标准气体的转移，附加的配件也应是对硫钝化或惰性的。 6.2.2推荐带压含硫化合物标准气可包含如下组分：硫化氢（H,S）、羰基硫（COS）、甲硫醇 (MeSH)。 6.2.3下述组分也可配制于带压标准气中：乙硫醇（EtSH）、正丙硫醇（n-PrSH）、2-丙硫醇（i- PrSH）、二甲基硫醚（DMS）。 6.2.4 下述组分有可能分解，因此不推荐配制于混合标准气体中：二硫化碳（CS2）、二甲基二硫醚（DMDS）、其他二硫化物。 6.2.5所有多元混合标准气体组分出厂前应由生产厂商再次进行确认以保证精度。 6.2.6为了分析复杂的样品，如炼厂燃料气和相关类型的燃料气，配备SCD的色谱系统应具有能够检测常见大分子挥发性含硫化合物（如正丙基硫醚）的能力。可以通过体积分数为160mL/m正丙基硫醚标物的保留时间验证这一特性，该标准化合物是将1μL的正丙基硫醚试剂（分析纯以上）加人到 1L充满超纯氮气或气的泰德勒采样袋中制备而来。 6.2.7载气：氢气，纯度在99.999%以上。应提供足够压力以保证获得稳定的载气流量（见5.1.2）。 6.2.8氢气：火焰离子化检测器、加热燃烧区或类似的设备采用纯度在99.999%以上氢气作为燃气。 6.2.9空气：火焰离子化检测器、加热燃烧区或类似的设备采用压缩空气作为助燃气。
注：载气、氢气、空气均建议进一步净化。可使用分子筛或其他合适的试剂去除各类气中的水、氧气和烃类杂质，
同时使用硫捕集阱去除各类气中的含硫化合物。
6.2.10自制定性标准气：建议配制方法一量取约10μL各含硫化合物液体纯物质（分析纯以上）于 100mL容量瓶中，用60℃~90℃或90℃~120℃石油醚（分析纯以上）稀释至刻度，该样品溶液可作为含硫化合物定性溶液。试验中，以注射器抽取10μL~50μL定性溶液于50mL~500mL大体积注 4 NB/SH/T0919—2015
射器或Tedlar气袋中，用外购标准气或高纯氮气、氨气、零级空气稀释后即可作为混合定性标准气样。 据此方法配制的气体燃料和天然气中常见组分定性标样GAS-S见表2。
注：自制定性标气的配制方法不局限于6.2.10，也可用其他方法配制。
7 仪器准备
7.1色谱仪：按照生产厂家的要求进行操作。多种操作条件都可用于含硫化合物气体分析。色谱仪的操作条件应至少满足下列典型的、最低限度标准。 7.1.1操作条件应能够分离校正用的所有挥发性含硫化合物。 7.1.2色谱操作条件应保证所关心的含硫化合物全部流出。 7.1.3应保证进样系统可以无损失、无吸附地将样品导入色谱柱，同时确保含硫化合物之间没有反应，且样品之间互不影响。 7.1.4表1所提供的操作条件可以满足上述准则。表2所提供的含硫化合物的保留时间来源于表1的分析参数，图1~图4为典型色谱图。图5、图6分别为CC-2条件下液化石油气和天然气的典型分析谱图。
表1典型色谱条件
色谱条件
CC-1（SCD）或（SCD+FID)
GC-2（SCD）或（SCD+FID)
色谱柱类型尺寸
OV-1、DB-1、HP-1
OV-1、DB-1、HP-1 柱长30m，内径0.32mm，液膜厚度 柱长60m，内径0.53mm，液膜厚度
5μum，串接阻尼柱或SCD与FID串联，不接阻尼柱
4 μm
载气定量环阀箱温度进样口温度分流比色谱柱前压阀切换时间
氢气（纯度99.999%以上）钝化0.5mL~1.0mL 150℃ 150℃ 10:1~50:1 恒定压力21.4kPa，线速度11cm/s 0.01min开，1min关燃烧器典型温度800℃，双等离子体控制器压力40kPa~53.3kPa，H流量40mL/min~
钝化0.5mL~1.0mL 200℃ 200℃ 10:1~50:1 恒定压力39kPa，线速度27cm/s
硫化学发光检测器（SCD） 50mL/min，氧化剂气体流量（air）50mL/min~55mL/min（或3mL/min~10mL/min，
串联FID），臭氧反应池压力0.67kPa~1.33kPa 氢气流量30mL/min，空气流量350mL/min，氮气流量25mL/min
火焰离子化检测器（FID）
初温35℃，保持2min，一阶程升速率
初温30℃，保持1.5min，程升速率 10℃/min，一阶终温80℃，保持6min， 15℃/min，终温200℃，保持8min
柱温程序
二阶程升速率15℃/min，二阶终温 220℃，保持15min
阻尼柱选择：
内径/mm 0. 18 0. 20 0. 25 长度/m 1. 0 1. 5 2.5
5 NB/SH/T0919—2015
表2 典型色谱条件下含硫化合物保留时间
GC-2条件组分保留时间/min 阻尼柱SCD
C-1条件组分保留时间/min
峰号
含硫化合物
SCD+FID 2.09 2. 36 2. 36 3.78 5.31 5.64 6.17
SCD+FID 4. 82 5. 14 5. 20 7. 03 9.40 10.00 N.07 1155
SCT
1. 86 2. 11 2. 11 3. 38 4.91 5.24 5.74 .00 6.79 7.05 15 8.25 8.31 8.37 8.46 885 11 2.73 10.9 11. 11. 30 12 22
5.65 6. 00 6. 07 04 10.37 11.21 12.35 12. 84 14.54 15. 10 15.32 17.59 17. 76 17. 86 18. 04 18. 79 19.32 20.48 22.57 22.69 23. 344 24. 65 25.65 27.14
硫化氢（H,S 二氧化硫炭基硫甲硫 RSH) 硫醇（EtSH 二甲基硫醚 DMS) 二硫化炭 CS2)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
SRESS
硫 (i-PrSH)
13 82 13.9 14.11 16.41 16. 55 16. 67 16. 85 17. 64 18.15 19.32 21. 45 21.59 22.21 23. 68 2472 26.25
2-丙硫醇（t-BSH)
7, 21 7. 47 7.58 8.69 8.78 8.81 8.91 9.20 9.56 10.20 .40 11.4 11.86 12.68 13.35 14
- 1
1- 流醇（n-PrSH））一
E
乙基硫醚（MES）硫醇（s-BuSH (TP) 异丙基硫醚（MiPrS）基-1-丙硫醇 -BuSH) 基乙硫醚（DES）硫醇（n-BuSH 基 二硫醚（DMDS）塞盼 (THT) 流醇 （n-PenSH 基 二硫醚（MEDS）
2 22 23 24
n-PrS) 硫醚（DEDS）壳醚（DMTS）
84 78
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中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T09192015
气体燃料和天然气中含硫化合物的测定
气相色谱和化学发光检测法
Standard test method for determination of sulfur compounds in gaseous fuels and
natural gas by gas chromatography and chemiluminescence
2016-03-01实施
2015-10-27发布
国家能源局 发布 NB/SH/T09192015
3方法概要
S
由于含硫化合物具有很强的反应 应活性，因此气态含硫化合物的分析是一项很有挑战性的工作一采样和分析过程都很困难 消除离线分析可能出现的样品变化，最理想分析方式为现场分析。采集样品应使用情性容金属表面硅烷化处理（Silcostel）的钢瓶、含聚丙烯接头的泰德勒（Tedlar）气袋或具有相同材 的其他气袋，而且使用泰德勒气袋要防止光照和受热 为确保分析结果可靠，实验设备也应是情性的或经过钝化处理的 3.2将1 L具有代表 性气体样品注人气相色谱仪，样品进人一根大孔径 、层液膜的甲基硅酮开管柱 3.3 当舍 硫化合 经过色谱柱分离后，进人火焰离子化检测器（FID）或加热燃烧区，燃烧产物被收集后通过 传输线 人硫化学发光检测器（SCD） 4方法 应用 4.1 来源 原的气体燃料和天然气含有不同类型和浓度的含硫化合物，这些含硫化合物具有刺激性气味， 会腐蚀设 在气体燃 料加工过程中含硫化合物会使催化剂中毒。 4.2 味的臭味 4.3 虽然本 方法主要是为气体燃料和天然气而设定，但本方法也可以用于包括炼厂 气、垃圾填埋
3.1
或其他适 的色谱柱 将气样中组分分离为单个含硫化合物。
V
用安全，液化石油气和天然气中会人为添加少量10级的有臭味的含硫化合物。某些具臭物并不稳定， 会逐渐反应生成更稳定的气味较淡的含硫化合物。因此需要定量检测含硫以符合相关技 术标准的要求
n
人
废热发 气和沼气在内的可燃性气体的分析 。这些气体中含有受限制的挥发性含 硫化合物 这些可 性气 会不定期地被 卖给不同经销商 因此，管理机构和生产 配送环节都需 需要对含硫化合物进 维确 定以满足监管 生产和配送 需要 原料气中的硫超标也会 使能源生产或转化为新产品燃料
用到的催化剂中毒，因此 专业生产时需要经 常检测这些可燃性气体中的硫含量以保护
守利
催化 4. 4 分析方法：通用白的液化石油气 组成测定法（色谱法） （SH/T0230）、天然气组成测定的气相色谱法 CBE 13610）。其他用于测定 气体样 品总硫的 法， 包括液化石油 由气中总硫合 量测定方法（电
2），天然 气中总硫的 测定 氧化微库 全法（GB/T11060.） 4)、GB/T 11060.5 天然气一速率计比色法以 灸测定 硫化氢的 SH/T0231及CB/ 11060. GB/T 1 1060.2和
量法) 中总硫的 GB/T 11060. 方法
5仪器 5.1气相色谱仪 人
NIH
任何有质量保证置的气相色谱仪均可使片 0.05 min。 5.1.1样品进样系统：进样系统应能在 宝色谱柱的最高使用温度下连续操作。可以进行无分流进样；使用毛细管色谱柱时可以控制分流比 10：1至50：1范围内遇到干扰物质或多次分析时应使用自动气体进样阀。进样系统应经过很好的老化，并经带进行测试以保证微量活性含硫化合物的准确测定。 2
学发光检测器相连接的硬件接口，同时具有满是分析要求的必要配个分析过程中，气相色谱仪应保证保留时间的重复性偏差小于 NB/SH/T0919—2015
5.1.2载气和检测器气路控制单元：稳定的载气和检测器气体流量控制对于分析条件的优化和操作稳定至关重要。使用压力调节器和固定流量阻尼可以获得满意的流量控制。可通过适当的方法测量和调整气体流量。为了获得最佳的仪器性能 可以使用控制精度在±1%范围内的质量流量计。 5.1.3检测器：含硫化各物的燃烧可以使用火焰离子化检测器（FID）、加热燃烧区或类似设备。燃烧的产物被收集后导人硫化学 发光检测器（SCD）。 5.1.3.1FID: 火焰 子化检测器按照生产厂家提供的技术参数，根据ASTME594试验确定的性能指
4
列条件要求。火焰离子化检测器可以在色谱柱最高使用温度下操作。在分析过
标能满足或优于程中，进样系统 谱柱和火焰离子化检测器连接处的温度不能低于色谱柱温度。 火焰离子化检测器设计应满足SCD采样探针插人火焰的同时不干扰烃类的检测和响应的 要求 可通过优化空气和氢气的流量 以产生 富氢的环境或燃烧区以使烃类燃烧，这样可以使 体效应最小。 当需要同时检测烃类 合物时 可以将火焰离子化检测器和加热燃烧区串联使用， 比时需要使用零级空气（零级空气主 要成分由 氧和氮组成。零级空气中一般要求总烃体积分数小于 ×10-6 水分体积分数小于
一
5×10-6 2 5. 1. 3. SCD 硫化学发光检测器规格指标应符合或优于下列要求：（1）线性范围大于105： （2）检
D
1
pgS/s；（3）含硫化合物对烃类的选择性大于10°；（4）含硫化合物响应无淬灭 (5)
测灵敏 厦通常色谱进样体 积下共流出的化合物对含硫化合物测定无于 干扰。
加热燃烧区：从气相色谱柱分离出的含硫化合物经过一个带加热的富氢燃烧区或一个底部连陷离子化检测器， 其产物被携带到减压后的硫化学发光检测直 单元，在过量臭氧的作用下，
5. 1. 接色燃烧周 的含硫 化合物释放出 蓝光（480nm）和紫外光（260nm）。
0检测器的工 原理是基于未知含硫化合物通过火焰离子化检测器，或相 用关的燃烧单元
5.1 后， 燃烧产物和臭氧发生反应的课
硫化学发光反应机理是 个尚在研究
勿和过量的臭氧 同进入一 个低
B中描述了两种化学
含硫化合物
压反 池 7kPa）后发生反应，反应 勿包 括蓝光（480nm）、氧气和其他组分，反应产生的光信
倍增管检测并 手放大，输出至数据采集系统。 SCD相连的检测器：虽然SCD 经 被用于与其他检测常规烃类的检测器相串连，但是管
号经 5. 1. 3.
E
R
5
理部门 1 可能会质疑检测器的兼容性 因此要求出具配置了 SCD的多检测器系统和使用一个FID或其他燃烧区的SCD之间的等效性证明。 5.1.3.6供选 择的检测器： 本方法虽然 只是 应用了硫化学发光检测器（SCD），但是只要对所有含硫化合物有 响应， 直灵敏度高 不受干扰 并满足质量保证标准的检测器均可 使用。 5.2 色谱
柱均可用于含硫化合物检测。最常用的为60m长，内径 为0.53mm，内涂5μum厚度
多种类键合甲基硅配 固定相的溶融石英毛细管柱。所选色谱柱 主的保留和分离能力 可以提供如表1和图1~图4 所示的分离效果 色谱柱对含硫化合物应是情性的 色谱 柱的柱流失应足够低， 以确保柱温升至200℃ 时，柱流失不 至影响 CD的响应。 5.3数据采集系统 5.3.1记录仪：0mV mV量程的电位记录仪或与之相当设备，有2s或更短的满量程响应时间。 5.3.2积分仪：可使用电子积分仪或色谱工作站。双通道数据采集系统可以同时采集FID和SCD的信号。软件及设备应为具备下列数据处锂能力 5.3.2.1可以记录色谱图。 5.3.2.2 可以显示色谱峰面积值。 5.3.2.3 可以通过保留时间、相对保留时间或同时使用二者定性。
3 NB/SH/T 0919—2015
5.3.2.4可采用响应因子进行计算。 5.3.2.5可采用外标法给出分析结果。
6试剂与材料
警告：在渗透管中的含硫化合物或钢瓶中压缩气体可能自燃，摄入或吸入对身体有害或致命。渗透管和带压标准气
只有在通风良好的地点才能操作，并远离火源，错误操作含有空气、氮气或氨气压缩气体钢瓶可能导致爆炸：快速释放氮气或氨气可以导致室息：压缩空气可以助燃。
6.1含硫化合物标准气：精确的含硫化合物标准气是硫化物定量分析的关键。渗透管和带压钢瓶标准气应该是稳定、高纯和高精度的。 6.1.1渗透管：含硫化合物标准气可由渗透管提供，它对所选的每一种含硫化合物可给出校准重量和可方便操作的温度曲线。在给定温度下，通过改变和精确测量通过渗透管稀释气的流量可获得一个浓度范围很宽的标准气。产生的标准气可用于校准GC/SCD系统。 6.1.1.1渗透管温度控制系统：温度控制精度在0.1℃之内。 6.1.1.2渗透管流量控制系统：流量精度控制的偏差在±2%内。 6.1.1.3使用经过“E1”级码校准的、可溯源至国家计量部门的天平，每月至少检查和称量渗透管一次，精确至0.01mg。按照ASTMD3609方法通过重量损失和稀释气流量计算标准气浓度。在以下情况下需要废弃渗透管：液体体积小于最初体积的10%；渗透管表面显著褪色或存在其他缺陷。 6.2带压标准气体：作为另外一种选择，也可使用以氮气、氨气和甲烷为基底的混合含硫化合物标准气。生产过程中缺乏一致性或存储过程中的不稳定性将是分析过程中需要注意的误差来源。使用附录A 所列的条款将确保标准气生产厂商所提供的标气品质。 6.2.1配备的压力调节器应适用于含硫化合物标准气体的转移，附加的配件也应是对硫钝化或惰性的。 6.2.2推荐带压含硫化合物标准气可包含如下组分：硫化氢（H,S）、羰基硫（COS）、甲硫醇 (MeSH)。 6.2.3下述组分也可配制于带压标准气中：乙硫醇（EtSH）、正丙硫醇（n-PrSH）、2-丙硫醇（i- PrSH）、二甲基硫醚（DMS）。 6.2.4 下述组分有可能分解，因此不推荐配制于混合标准气体中：二硫化碳（CS2）、二甲基二硫醚（DMDS）、其他二硫化物。 6.2.5所有多元混合标准气体组分出厂前应由生产厂商再次进行确认以保证精度。 6.2.6为了分析复杂的样品，如炼厂燃料气和相关类型的燃料气，配备SCD的色谱系统应具有能够检测常见大分子挥发性含硫化合物（如正丙基硫醚）的能力。可以通过体积分数为160mL/m正丙基硫醚标物的保留时间验证这一特性，该标准化合物是将1μL的正丙基硫醚试剂（分析纯以上）加人到 1L充满超纯氮气或气的泰德勒采样袋中制备而来。 6.2.7载气：氢气，纯度在99.999%以上。应提供足够压力以保证获得稳定的载气流量（见5.1.2）。 6.2.8氢气：火焰离子化检测器、加热燃烧区或类似的设备采用纯度在99.999%以上氢气作为燃气。 6.2.9空气：火焰离子化检测器、加热燃烧区或类似的设备采用压缩空气作为助燃气。
注：载气、氢气、空气均建议进一步净化。可使用分子筛或其他合适的试剂去除各类气中的水、氧气和烃类杂质，
同时使用硫捕集阱去除各类气中的含硫化合物。
6.2.10自制定性标准气：建议配制方法一量取约10μL各含硫化合物液体纯物质（分析纯以上）于 100mL容量瓶中，用60℃~90℃或90℃~120℃石油醚（分析纯以上）稀释至刻度，该样品溶液可作为含硫化合物定性溶液。试验中，以注射器抽取10μL~50μL定性溶液于50mL~500mL大体积注 4 NB/SH/T0919—2015
射器或Tedlar气袋中，用外购标准气或高纯氮气、氨气、零级空气稀释后即可作为混合定性标准气样。 据此方法配制的气体燃料和天然气中常见组分定性标样GAS-S见表2。
注：自制定性标气的配制方法不局限于6.2.10，也可用其他方法配制。
7 仪器准备
7.1色谱仪：按照生产厂家的要求进行操作。多种操作条件都可用于含硫化合物气体分析。色谱仪的操作条件应至少满足下列典型的、最低限度标准。 7.1.1操作条件应能够分离校正用的所有挥发性含硫化合物。 7.1.2色谱操作条件应保证所关心的含硫化合物全部流出。 7.1.3应保证进样系统可以无损失、无吸附地将样品导入色谱柱，同时确保含硫化合物之间没有反应，且样品之间互不影响。 7.1.4表1所提供的操作条件可以满足上述准则。表2所提供的含硫化合物的保留时间来源于表1的分析参数，图1~图4为典型色谱图。图5、图6分别为CC-2条件下液化石油气和天然气的典型分析谱图。
表1典型色谱条件
色谱条件
CC-1（SCD）或（SCD+FID)
GC-2（SCD）或（SCD+FID)
色谱柱类型尺寸
OV-1、DB-1、HP-1
OV-1、DB-1、HP-1 柱长30m，内径0.32mm，液膜厚度 柱长60m，内径0.53mm，液膜厚度
5μum，串接阻尼柱或SCD与FID串联，不接阻尼柱
4 μm
载气定量环阀箱温度进样口温度分流比色谱柱前压阀切换时间
氢气（纯度99.999%以上）钝化0.5mL~1.0mL 150℃ 150℃ 10:1~50:1 恒定压力21.4kPa，线速度11cm/s 0.01min开，1min关燃烧器典型温度800℃，双等离子体控制器压力40kPa~53.3kPa，H流量40mL/min~
钝化0.5mL~1.0mL 200℃ 200℃ 10:1~50:1 恒定压力39kPa，线速度27cm/s
硫化学发光检测器（SCD） 50mL/min，氧化剂气体流量（air）50mL/min~55mL/min（或3mL/min~10mL/min，
串联FID），臭氧反应池压力0.67kPa~1.33kPa 氢气流量30mL/min，空气流量350mL/min，氮气流量25mL/min
火焰离子化检测器（FID）
初温35℃，保持2min，一阶程升速率
初温30℃，保持1.5min，程升速率 10℃/min，一阶终温80℃，保持6min， 15℃/min，终温200℃，保持8min
柱温程序
二阶程升速率15℃/min，二阶终温 220℃，保持15min
阻尼柱选择：
内径/mm 0. 18 0. 20 0. 25 长度/m 1. 0 1. 5 2.5
5 NB/SH/T0919—2015
表2 典型色谱条件下含硫化合物保留时间
GC-2条件组分保留时间/min 阻尼柱SCD
C-1条件组分保留时间/min
峰号
含硫化合物
SCD+FID 2.09 2. 36 2. 36 3.78 5.31 5.64 6.17
SCD+FID 4. 82 5. 14 5. 20 7. 03 9.40 10.00 N.07 1155
SCT
1. 86 2. 11 2. 11 3. 38 4.91 5.24 5.74 .00 6.79 7.05 15 8.25 8.31 8.37 8.46 885 11 2.73 10.9 11. 11. 30 12 22
5.65 6. 00 6. 07 04 10.37 11.21 12.35 12. 84 14.54 15. 10 15.32 17.59 17. 76 17. 86 18. 04 18. 79 19.32 20.48 22.57 22.69 23. 344 24. 65 25.65 27.14
硫化氢（H,S 二氧化硫炭基硫甲硫 RSH) 硫醇（EtSH 二甲基硫醚 DMS) 二硫化炭 CS2)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
SRESS
硫 (i-PrSH)
13 82 13.9 14.11 16.41 16. 55 16. 67 16. 85 17. 64 18.15 19.32 21. 45 21.59 22.21 23. 68 2472 26.25
2-丙硫醇（t-BSH)
7, 21 7. 47 7.58 8.69 8.78 8.81 8.91 9.20 9.56 10.20 .40 11.4 11.86 12.68 13.35 14
- 1
1- 流醇（n-PrSH））一
E
乙基硫醚（MES）硫醇（s-BuSH (TP) 异丙基硫醚（MiPrS）基-1-丙硫醇 -BuSH) 基乙硫醚（DES）硫醇（n-BuSH 基 二硫醚（DMDS）塞盼 (THT) 流醇 （n-PenSH 基 二硫醚（MEDS）
2 22 23 24
n-PrS) 硫醚（DEDS）壳醚（DMTS）
84 78
N
6