ICS 75.160.20 E 31
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T32693—2016
汽油中苯胺类化合物的测定
气相色谱质谱联用法
Determination of the aniline compounds in gasoline-
Bygaschromatography-massspectrometry
2017-01-01实施
2016-06-14发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T32693——2016
目 次
前言
范围规范性引用文件
1
2 3 术语和定义 4 5 6 试剂和材料 7 仪器
方法概要方法应用
8 取样 9 试样制备 10 仪器准备· 11 定性与定量· 12 质量控制· 13 结果计算· 14 精密度· 15 试验报告· 附录A（资料性附录） 苯胺类化合物总离子流图和质谱图 GB/T32693—2016
前言
本标准按照GB/T1.1--2009给出的规则起草。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会（SAC/TC280)提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会
（(SAC/TC280/SC1)归口。
本标准起草单位：深圳市计量质量检测研究院、中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、中海石油炼化有限责任公司。
本标准主要起草人：赵彦、徐董育、马晨菲、李冬、季明、黄伟林、张世元、林浩学、韦慧勤。
三 GB/T 326932016
汽油中苯胺类化合物的测定
气相色谱质谱联用法
警告一一本标准的使用可能涉及某些有危险的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问
题都提出建议。使用者在应用本标准之前有责任制定相应的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本标准规定了采用气相色谱质谱联用法测定汽油中苯胺类化合物的方法。 本标准适用于汽油中苯胺类物质的测定，本标准中苯胺类化合物包括苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯
胺、对甲基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺。
各苯胺类化合物的测定范围为10mg/L～1000mg/L，超过此含量范围也可用本方法测定，但精密度未做考察。
汽油中醇类化合物、醚类化合物、丙酮、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯对本方法的苯胺类化合物测定无干扰。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T1884原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法） GB/T1885 石油计量表 GB/T4756石油液体手工取样法 GB/T6682—2008分析实验室用水规格和试验方法 GB/T6683石油产品试验方法精密度数据确定法 GB/T12808 3实验室玻璃仪器单标线吸量管
3术语和定义
下列术语和定义适用本文件。
3.1
苯胺类化合物 anilinecompounds 本标准中苯胺类化合物是指苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基
苯胺六种化合物。
4方法概要
用一定浓度的盐酸溶液与汽油中的苯胺类化合物反应生成溶于酸性水溶液的胺盐。用正戊烷去除
1 GB/T32693—2016
反应后酸性水溶液中残留的油性物质。加入氢氧化钠溶液中和酸性水溶液至弱碱性，使酸性水溶液中苯胺类化合物游离出来，再用二氯甲烷提取中和后水溶液中的苯胺类化合物；定容，混匀。采用气相色谱质谱联用仪测定，外标法定量。
5方法应用
炼油厂所生产的汽油中通常苯胺类化合物含量是极低的。汽油中非常规苯胺类化合物添加物未经过车辆使用性能、安全或环境可靠性确认，可能会对汽车的运行安全或排放带来潜在的危害。本标准提供了一种采用气相色谱质谱联用法测定汽油中苯胺类化合物的方法，可有效甄别汽油中非常规苯胺类化合物的添加，方法具有检测限低、测定结果准确度高的特点。
6试剂和材料
除非另有说明，在分析中仅使用确认为不低于分析纯的试剂。 6.1水：符合GB/T6682一2008中的二级水，或更高要求。 6.2盐酸：p=1.19g/mL，37%（质量分数）。 6.3二氯甲烷。
警告一一二氯甲烷为易挥发和有毒化合物，若摄取、吸入或通过皮肤吸收将对人体产生伤害或致命。 6.4正戊烷。 6.5正庚烷。 6.6氢氧化钠。 6.71.2mol/L盐酸溶液：取盐酸（6.2)100mL溶于500mL水中，混合后定容至1L。 6.81mol/L氢氧化钠溶液：称40.27g氢氧化钠(6.6)溶于1.0L水中，溶解混匀，现配现用。 6.9苯胺类化合物标准品：苯胺（CASNo.62-53-3）、邻甲基苯胺（CASNo.95-53-4）、间甲基苯胺（CAS No.108-44-1）、对甲基苯胺（CASNo.106-49-0）、N-甲基苯胺（CASNo.100-61-8）、N，N-二甲基苯胺（CASNo.121-69-7），纯度均要求质量分数为98.5%以上。 6.10苯胺类化合物混合标准储备溶液：分别准确称取适量的各种苯胺类化合物标准品（6.9），用二氯甲烷（6.3)或其他能溶解苯胺类化合物的高沸点溶剂（例如：甲苯)配制成苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺浓度为1000mg/L的混合标准储备溶液。
注：标准储备溶液宜在0℃～4℃冰箱中避光密封保存，有效期3个月。 6.11苯胺类化合物标准工作溶液：吸取适量苯胺类化合物混合标准储备溶液（6.10），用二氯甲烷（6.3）或其他能溶解苯胺类化合物的高沸点溶剂（例如：甲苯)配制系列标准工作溶液。低含量系列标准工作溶液的浓度分别为10.0mg/L、25.0mg/L、50.0mg/L、100mg/L、150mg/L和200mg/L，高含量系列标准工作溶液的浓度分别为200mg/L、400mg/L、600mg/L、750mg/L、800mg/L和1000mg/L。 标准工作溶液至少包含六个浓度等级，并涵盖待测试样浓度范围。 6.12精密pH试纸(6.0~8.0)。 6.13·氨气：载气纯度≥99.999%。
警告—高压气体，注意安全。 6.14质量控制（QC)样品：用于监测方法的可靠性，通过对质量控制样品的分析，验证结果精度是否在方法的范围之内。质量控制样品可选取能代表被测样品特性稳定的样品作为QC样品，QC样品按照第12章所描述的方法检查测试过程的有效性。QC样品要采用棕色玻璃瓶密封封装后低温下储存，并在储存期间保持不变。
2 GB/T32693—2016
7仪器
根据制造商的说明安装和使用仪器，所有与实验样品接触的仪器部件均由对样品情性的，且本身不发生化学反应的材料（例如玻璃)组成 7.1气相色谱质谱联用仪（GC-MS）：仪器至少应包括汽化室、控温色谱柱箱、配有电子轰击电离源（EI 源）的质谱检测器和色谱工作站，微量注射器或自动进样器都能很好的进样。 7.2分析天平：精确到0.0001g。 7.3分液漏斗：250mL，若干。 7.4棕色容量瓶：容量100mL，A级。 7.5棕色色谱瓶：2.0mL。 7.6 单刻线移液管：容量100mL，GB/T12808A类。
8取样
8.1应按照GB/T4756或其他相当方法采样。 8.2 自实验室收到样品起，在完成任何子样品采样前，应将原始容器冷却到0℃～5℃下保存。 8.3如果必要，则转移冷却样品到压力密封容器中，并在0℃～5℃储存，直到需要分析时。
9试样制备 9.1用单刻线移液管（7.6）准确量取汽油试样100mL于250mL分液漏斗中，加人10mL盐酸溶液（6.7），充分振荡（频率为60次/min，有条件的实验室可以在振荡萃取器中进行，振荡频率不低于 60次/min），萃取20min。静置5min至分层后，将下层酸液移至另一250mL分液漏斗；对余下试样，加人10mL盐酸溶液（6.7）重复萃取一次，合并酸萃取液；余下试样再用10mL水萃取三次（每次约 2min），合并水相至盛放酸萃取液的漏斗，弃去油相。 9.2取约25mL正戊烷（6.4)或正庚烷（6.5），加人到酸萃取液中，萃取2min，静置分层后，弃去正戊烷层；重复采用正戊烷（6.4)或正庚烷（6.5)萃取一次，将酸液中溶于正戊烷的物质除去，将经过正戊烷 (6.4)或正庚烷（6.5)萃取后的酸液放人烧杯中。 9.3在烧杯中加人约24.5mL氢氧化钠溶液（6.8)中和萃取液至弱碱性LpH值为8.0左右，用精密pH 试纸（6.12)测量]。转移中和的萃取溶液至分液漏斗中，用二氯甲烷（6.3)25mL重复萃取两次，每次萃取时间约5min。合并两次萃取的二氯甲烷溶液，再用10mL蒸馏水清洗萃取的二氯甲烷溶液一次，萃取时间约2min。分层后，合并清洗后的二氯甲烷萃取溶液转移到100mL棕色容量瓶（7.4)中，用二氯甲烷（6.3)定容，混匀，供GC-MS(7.1)测定。
注1：若样品中苯胺类化合物浓度超过标准工作溶液(6.11)曲线范围，可用适量的异辛烷/二甲苯（体积比为5：1)
适当稀释样品后再取样测试。
注2：萃取过程应规范操作，适时泄气，并注意分液漏斗泄气口不能对人，避免操作过程中发生危险。 注3：本标准的精密度考察过程中，前处理去油溶剂为正戊烷。
10仪器准备
10.1气相色谱参考条件
色谱柱：高交联聚合极性毛细管色谱柱，其他类型色谱柱若被验证能够达到良好的分离效果亦可
3 GB/T32693—2016
用于本标准。
色谱柱温度：初始温度为80℃，保持4min后以20℃/min的速率升至150℃，保持14min，再以 30℃/min的速率升至230℃，保持2min。
进样口温度：250℃。 传输线温度：250℃。 离子源温度：230℃。 载气：氨气，纯度≥99.999%；流速为1.2mL/min。 进样量：1.0μL。 分流比：10：1。
10.2 质谱参考条件
电离方式：EI。 质量扫描方式：采用全扫描或选择离子扫描同时扫描的方式。全扫描的质量范围：40u～200u；选
择离子扫描的扫描离子见表1中的定性离子。
电离能量：70eV。 溶剂延迟：可根据试验条件确定合适的溶剂延迟时间，如11.0min。
11 定性与定量 11.1 定性分析
在相同仪器分析条件下测定标准溶液和样品溶液，根据苯胺类化合物的特征离子对和色谱峰的保留时间进行定性（苯胺类化合物的定性和定量离子见表1，保留时间参照附录A）。若样品溶液中检出的色谱峰保留时间和标准溶液色谱峰重叠，并且扣除背景后，该样品质谱图中所选择的离子均出现，且所选择的监测离子对的相对丰度比与标准品的离子对的相对丰度比的偏差在规定允许的范围内（见表 2)，则可判定样品中存在对应的被测物。上述色谱条件下，总离子流图参见附录A中图A.1，各苯胺类化合物的质谱图参见附录A中图A.2~图A.7。
表1苯胺类化合物的定性和定量离子分子式
目标化合物苯胺 N-甲基苯胺邻甲基苯胺间甲基苯胺对甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺
定性离子 93,66,52 106,77,51 106,77,51 106,77,51 106,77,51 120,104,77,51
定量离子 93 106 106 106 106 120
丰度比 100 : 34 : 5 100 24:12 100:17: 7 100+17:6 100 : 14: 5 100:23:14:10
CgH,N C, H,N C,H,N C,H,N C,H,N C HuN
表2 定性确定时相对离子丰度的最大允许偏差 > 50
> 20 ~ 50 ± 25
相对离子丰度/% 允许的相对偏差/%
> 10 ~ 20
≤10 ± 50
± 20
± 30
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