ICS 77.120.99 H 63
中华人民共和国国家标准
GB/T4324.12—2012 代替GB/T4324.12-—1984
钨化学分析方法第12部分：硅量的测定氯化-钼蓝分光光度法 Methods for chemical analysis of tungsten- Part 12:Determinationof silicon content- Chlorization-molybdenum blue spectrophotometry
2013-10-01实施
2012-12-31发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T 4324.12—2012
前言
GB/T4324&钨化学分析方法》分为28部分：
第1部分：铅量的测定 火焰原子吸收光谱法；第2部分：铋量的测定 氢化物原子吸收光谱法；一第3部分：锡量的测定 氢化物原子吸收光谱法；第4部分：锑量的测定 氢化物原子吸收光谱法；第5部分：砷量的测定 氢化物原子吸收光谱法；第6部分：铁量的测定 邻二氮杂菲分光光度法；第7部分：钴量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法；第8部分：镍量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法、火焰原子吸收光谱法和丁二酮重量法；第9都分：镭量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法和火焰原子吸收光谱法；第10部分：铜量的测定 火焰原子吸收光谱法；第11部分：铝量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法；一第12部分：硅量的测定 氯化-钼蓝分光光度法；第13部分：钙的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法；第14部分：氯化挥发后残渣量的测定重量法；第15部分：镁量的测定 火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法；第16部分：灼烧损失量的测定重量法； -第17部分：钠量的测定 火焰原子吸收光谱法；第18部分：钾量的测定 火焰原子吸收光谱法；第19部分：钛量的测定 二安替比林甲烷分光光度法；第20部分：钒量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法；第21部分：铬量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法；第22部分：锰量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法；第23部分：硫量的测定 燃烧电导法和高频燃烧红外吸收法；第24部分：磷量的测定 钼蓝分光光度法；第25部分：氧量的测定 脉冲加热情气熔融-红外吸收法；第26部分：氮量的测定 脉冲加热情气熔融-热导法和奈氏试剂分光光度法；第27部分：碳量的测定 高频燃烧红外吸收法；第28部分：钼量的测定 硫氰酸盐分光光度法。 本部分为GB/T4324的第12部分。 本部分按照GB/T1.1一2009给出的规则起草，本部分代替GB/T4324.12—1984钨化学分析方法 氯化-钼蓝光度法测定硅量》。本部分与
GB/T4324.12一1981相比主要技术变化如下，
氯化分离主体钨后，“加碳酸钠在高温炉中熔融”改为“加氧氟酸-硝酸溶解残湾”，同时不需正丁醇萃取分离，直接在水相中显色进行测定；适用范围中增加了蓝钨、紫钨、碳化钨、偏钨酸铵；测定范围由“0.0005%~0.030%”改为 "0.0004%~0.030%"；
1 GB/T 4324.12—2012
一将“测定次数”中“三次”改为“两次”。 本部分由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC243)归口。 本部分起草单位：株洲硬质合金集团有限公司、中国有色金属工业标准计量质量研究所。 本部分主要起草人：熊静、张颖、尹华、韦瑞屏、易建波、彭宇、杨建国、赵声志。 本部分所代替标准的历次版本发布情况为： GB/T 4324,121984。
Ⅱ GB/T4324.12—2012
钨化学分析方法第12部分：硅量的测定氯化-钼蓝分光光度法
1范围
本部分规定了钨粉、钨条、三氧化钨、蓝钨、紫钨、碳化钨、钨酸、仲钨酸铵、偏钨酸铵中硅量的测定方法。
本部分适用于钨粉、钨条、三氧化钨、蓝钨、紫钨、碳化钨、钨酸、仲钨酸铵、偏钨酸铵中硅量的测定。 测定范围为0.0004%~0.030%。
2方法提要
试样经氯化分离主体钨，残渣在氧化钾存在下，用氢氟酸-硝酸溶解，以硼酸抑制氟离子影响，加铝酸铵生成硅钼杂多酸。在草酸-硫酸介质中，用1，2，4-酸和亚硫酸钠作还原剂，使硅钼黄还原为硅钼蓝，于分光光度计波长800nm处测量其吸光度。
3.试剂
除非另有说明，本部分所用试剂均为符合国家标准或行业标准的分析纯试剂，所用水均为二次蒸馏水。 3.1氢氟酸，经恒沸蒸馏提纯或优级纯以上纯度。 3.2硝酸(p=1.42g/mL），优级纯。 3.3氯化钾溶液（10g/L）。 3.4硼酸溶液（60g/L）：称取60g优级纯硼酸，加热溶解于水中，并稀释到1000mL，混匀。必要时过滤。 3.5高锰酸钾溶液（10多/L），用时配制。 3.6钼酸铵溶液（100g/L）：称取50g优级纯钼酸铵，加热溶解于水中，稀释到500mL，混匀。必要时过滤，贮存于塑料瓶中。 3.7草酸-硫酸混合液：称取30g草酸于1000mL烧杯中，加入200mL水，缓缓加入300mL硫酸 (1十1)搅拌使其溶解，用水稀释到1000mL，混匀，贮存于塑料瓶中。 3.8硅还原剂：称取5g无水亚硫酸钠和0.050g1-氨基-2-萘酚-4-磺酸溶于水中，并稀释至50mL，搅拌使其溶解，用时配制。 3.9硅标准贮存溶液：称取0.1069g预先经900℃灼烧过的二氧化硅（ws0,≥99.99%)于铂埚中，加4g无水碳酸钠，置于900℃～950℃高温炉中熔融至红色透明（约12min）。取出冷却，用水洗净底，用沸水没出熔块于塑料杯中，洗出铂地，冷却。移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，贮存于塑料瓶中。此溶液1mL含有100硅。 3.10硅标准溶液：移取25.00mL硅标准贮存溶液（3.9)于500ml容量瓶中，加1g无水碳酸钠，摇动溶解，用水稀释至刻度，混匀，贮存于塑料瓶中。此溶液1mL含有5μg硅。
I GB/T 4324.12—2012
4仪器：
4. 1 氯化装量见图1。
说明：
混斗（感盐酸）；氨化氢发生器（盛硫酸）；锐孔流量计；毛细管；
气体分配器： —*石英管（22mm×2mmX650mm)7支；
氯化炉； 10-—热电码； 11- 电阻炉溢度控制器。
9
3
4
5--—缓冲瓶；
硫酸洗瓶；
6
图1
4.2 分光光度计。
5试样
5.1钨条应粉碎非通过0,125mm筛网。 5.2细颗粒碳化平均粒度为1μm~3μm，中颗粒碳化钨平均粒度大于3μm~9μm，粗颗粒碳化钨平均粒度大于9um。
6 分析步 6.1 试料
按表1称取试样，精确至0.0001g。
表1
硅的质量分数/% 0, 000 4~0. 002 0 >0. 002 0 ~0. 004 0 >0. 004 0~0. 010 >0.010~0.030
试料/g 1. 00 0. 50 0, 20 0. 10
2 GB/T4324.12—2012
6.2测定次数
独立地进行两次测定，取其平均值。 6.3空白试验
随同试料做空白试验。 6.4测定 6.4.1试料的处理 6.4.1.1三氧化钨：将试料(6.1)均勾铺于铂舟中，推人预先升温至750℃~780℃氯化炉的石英管高温区，通人干燥氮化氢气体，气体流量30mL/min左右（锐孔流量计的流量刻度以氧气用微型转子流量计校正），或以硫酸滴人盐酸中滴速每分钟35～50滴（相应的硫酸滴入盐酸中滴速在60mL/h～ 100-mL/h)为宜,待氯化完毕后，取出冷却。 6.4.1.2钨粉、钨条、碳化钨、蓝钨、紫钨：将试料（6.1)均匀铺于铂舟中，先于750C氟化管的石英管中灼烧成三氧化钨，再按6.4.1.1进行。 6.4.1.3使钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸：将试料(6.1)均匀铺于铂舟中，先置于石英管口处分解，然后推入 600℃高温炉中灼烧成三氧化钨，再按6.4.1.1进行。 6.4.2 残渣的溶解
加人0.3mL氟化钾溶液（3.3），0.4mL氢氟酸（3.1）于铂舟中，混匀，逐滴加人3～4滴硝酸（3.2），混勺匀，放置10min左右，使其残渣溶解完全。加入1mL~2mL水，混匀，放置5min。 6.4.3 显色
将试液移入100mL塑料杯中，并用少量水吹洗铂舟至净，加入12mL硼酸溶液（3.4），混勾，加入 3~4滴高锰酸钾溶液（3.5），4mL钼酸铵溶液(3.6），摇匀，放置30min。加入14mL草酸-硫酸混合液 (3.7)，充分混勾，约5min后，迅速加入1.5mL硅还原剂（3.8），混匀，移入50mL比色管中，用水稀释至刻度，混匀。放置20min。 6.4.4测量
将部分溶液移入相应的吸收皿中，以水为参比，于分光光度计波长800nm处，测量其吸光度。减去随同试样所做空白（6.3)的吸光度，从工作曲线上查出相应的硅量。 6.5工作曲线的绘制 6.5.1硅的质量分数0.0004%~0.010%：
移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL硅标准溶液(3.10）分别置于--组 100mL塑料杯中，按分析步骤6.4.2~6.4.4进行，用3cm吸收服测量其吸光度，减去标准系列中“零” 浓度溶液的吸光度。以硅量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。 6.5.2硅的质量分数≥0.010%~0.030%：
移取0mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL硅标准溶液（3.10)分别置于一组 100mL塑料杯中，按分析步骤6.4.2～~6.4.4进行，用2cm吸收血测量其吸光度，减去标准系列中“零" 浓度溶液的吸光度。以硅量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。
3 GB/T4324.12—2012
分析结果的计算
7
硅含量以硅的质量分数wWs计，数值以%表示，按式(1)计算：
m, × 10~
X100
......(1)
Wsi
+ +*+ +++ +++ ++ +. ++
m
式中： m, 从工作曲线计算得到试液中经空白校正的硅量，单位为微克（ug）； m 试料的质量，单位为克（g）。
8 精密度
8.1 重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过5%。重复性限(r)按表2的数据采用线性内插法求得。
表 2
硅的质量分数/% 重复性限/%
0.000 38 0. 000 07
0. 003 4 0. 000 4
0. 027 0. 005
8.2 允许差
实验室之间分析结果的差值不应大于表3所列允许差。
表3
允许差/% 0. 000 2 0, 000 3 0. 000 5 0.000 8 0, 001 0 0, 002 0 0, 003 0. 004 0. 005
硅的质量分数/% 0. 000 4~0. 001 0 >0. 001 0~0. 002 0 >0. 002 0~0. 003 0 >0. 003 0~0. 004 0 >0, 004 0~0, 006 0 >0. 006 0~0. 010 >0. 010~0. 015 >0,015~0.020 >0.020~0.030
试验报告
9
试验报告包括以下内容：
4 GB/T4324.12—2012
试样：使用的标准（包括发布或出版年号）；分析结果及其表示；与基本分析步骤的差异；测定中观察到的异常现象；一试验日期。