ICS 17.180.99 N 52
GF P
中华人民共和国国家标准
GB/T32190—2015
气相色谱用火焰光度检测器测试方法
Standard practice for using flame photometric detectors in gas chromatography
2016-07-01实施
2015-12-10 发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T 32190—2015
前 言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国机械工业联合会提出。 本标准由全国工业过程测量控制和自动化标准化技术委员会（SAC/TC124)归口。 本标准起草单位：上海仪盟电子科技有限公司、中国仪器仪表行业协会、上海仪电分析仪器有限公
司、北京东西分析仪器有限公司、重庆川仪分析仪器有限公司、上海天美科学仪器有限公司、辽宁科瑞色谱技术有限公司、北京分析仪器研究所。
本标准主要起草人：杨任、马雅娟、李征、赵庆军、孟庆祥、丁素君、关文顺、娄兴军。
I GB/T 32190—2015
气相色谱用火焰光度检测器测试方法
1范围
本标准规定了气相色谱用火焰光度检测器的性能测试方法。 本标准适用于火焰光度检测器（FPD)，该检测器是由氢气-空气火焰燃烧器、选择火焰发出光的波
长光学滤光片以及检测光辐射强度的光电倍增管组成的系统。
规范性引用文件
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下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
ASTME260填充柱气相色谱法操作规范（Practiceforpackedcolumngaschromatography） ASTME355气相色谱术语及其相互关系的规范（Practiceforgaschromatographytermsand
relationships)
CGAP-1压缩气体容器的安全操作规范（Safehandlingofcompressedgasesincontainers） CGAG-5.4工作现场氢气管道系统使用标准（Standardforhydrogenpipingsystemsatconsumer
locations)
CGAP-9惰性气体：氩气，氮气和氨气（Theinertgases：argon，nitrogenandhelium） CGAV-7确定工业混合气体阀出口连接的标准方法（Standardmethodofdeterminingcylinder
valve outlet connections for industrial gas mixtures)
CGAP-12低温液体的安全操作（Safehandlingofcryogenicliquids） HB-3压缩气体手册（Handbookofcompressedgases）
3术语、定义和符号
3.1定义
涉及气相色谱的定义，见ASTME355。 3.2术语描述
本标准使用的术语描述见第8章～第17章。 3.3符号和单位
A: C. Cos Crs Dp.s E
总峰面积，A·s; 注人稀释烧瓶后被测物质初始浓度，g/mL；注人稀释烧瓶后S原子初始浓度，gS/mL；注入稀释烧瓶后t时刻载气中S原子浓度，gS/mL；磷或硫最小检测限，gP/s或gS/s；检测器信号，A；
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H LR mp,s P原子或S原子质量，gP或gS； mp,s P原子或S原子质量流量，gP/s或gS/s m Pmax 在线性范围上限P原子质量流量，gP/s；
色谱峰峰高，A；测量磷时检测器线性范围；
-
m smnx 在单一指数定律响应范围上限时S原子的质量流量，gS/s； Np.s 测量磷或硫时，峰间噪声，A或Hz； n
硫响应指数关系；渗透设备的S原子渗透速率，gS/s
Rs Rp.s 扩散球装置中P原子或S原子的扩散速率，gP/s或gS/s； Sp.s.c 磷、硫或碳的灵敏度，A·s/gP、A/（gS/s）"或A·s/gC； tp
-
含磷化合物色谱峰最高峰峰高1/2处的峰宽，S；含硫化合物色谱峰最高峰峰高（1/2)"处的峰宽，S；测量硫时检测器单一指数定律的响应范围；稀释烧瓶容积，mL；用磷滤光片时磷对碳的特征响应比，gC/gP；用磷滤光片时磷对硫的特征响应比，gS/gP；用硫滤光片时硫对碳的特征响应比，gC/gS；用硫滤光片时硫对磷的特征响应比，gP/gS；被测物质中硫原子的质量百分数。
ts UR V X pc X ps Xsc X sp Ys
4一般说明
4.1本标准描述了最常使用的火焰光度检测器（FPD），该检测器是一种指定元素检测器，用于检测含有硫(S)或者磷(P)原子的化合物。然而，本标准中提到的术语同样适用于除了硫或磷的特定检测以外的火焰光度检测器（FPD)。 4.2本标准描述了不包括色谱柱的单独的火焰光度检测器（FPD)自身的运行和性能。当检测器与色谱柱及其他色谱系统部件连接时，也可用它来评价整个系统的性能。 4.3除非火焰光度检测器（FPD)推荐使用方法中有特殊要求，常规气相色谱检测程序都应参照ASTM E260。气相色谱仪的定义及其相关的术语参见ASTME355。
5危险性
本标准并不涉及实际使用过程中有关的安全问题。用户在使用前，需确定本标准应用的局限性，并有责任制定适宜的安全及健康规范。
气体安全操作：在色谱实验中使用压缩气体和低温液体时确保安全是每个实验室的责任。压缩气体协会(CGA)作为特种气体供应商的会员组织，已颁布了一系列规范帮助化学工作者建立一个安全的工作环境。CGA颁布的规范包括：CGAP-1CGAG-5.4，CGAP-9,CGAV-7,CGAP-12和HB-3。
6火焰光度检测器原理
6.1火焰光度检测器(FPD)通过化合物在火焰中燃烧并发出特定波长的光来检测这些化合物。它是
2 GB/T321902015
一种火焰光辐射检测器，由氢气-空气火焰燃烧器、监视产生火焰辐射的光学窗口、选择检测光波长的光学滤光器、测量光强度的光电倍增管以及测量光电倍增管输出电流的电位计组成。 6.2该检测器的火焰辐射光强度和波长取决于火焰燃烧器的构造，以及进人检测器的气体的流量。如果燃烧器的构造和气体流量选择恰当，火焰光度检测器（FPD)通常可以实现选择性检测，在抑制一些分子发射的同时提高另一些分子的发射强度。 6.3正常情况下，典型的火焰光度检测器（FPD)火焰的温度不会高到导致火焰中原子大量发射。相反，火焰光度检测器（FPD)火焰的光辐射，是由火焰中原子或分子的重新结合产生的分子发射光谱或连续辐射。对于硫元素的检测，通常检测S分子产生的光辐射。而对于磷元素的检测，通常检测的是 HPO*分子产生的光辐射。一般的碳氢化合物会妨碍这种光辐射，主要包括CH和C分子的分子发射带状光谱和CO十O-→CO?十hv产生的连续辐射。 6.4火焰光度检测器（FPD)通常使用氢气-空气扩散火焰或者氢气-氧气扩散火焰。在这种扩散火焰中，氢气和氧气不会立即混合，因此，对于不同温度或化合物，这些火焰都会表现出显著的空间变化。氢气-空气火焰中重要的化学物种是H，O，和OH火焰激发。这些具有高度活性的物质在分解引人的样品和光发射的副产物这两个过程中都扮演着重要角色。HPO和S分子系统的光学发射来自于火焰光度检测器（FPD)火焰的富氢区域，而碳氢化合物中CH和C2分子的光发射主要来源于富氧区域。只有当火焰光度检测器（FPD)火焰所处的环境中，氢的含量超过了用于提供完全燃烧的氧的含量时，硫和磷的选择性检测才能达到最高灵敏度。火焰光度检测器(FPD)的灵敏度和选择性在很大程度上取决于氢气和空气的流量。最适宜的氢气和空气的流量取决于火焰燃烧器的具体构造。 6.5虽然火焰光度检测器（FPD)的化学机理尚未确定，但一般认为火焰中的化学发光是HPO'和S: 分子大量发射的结果)。HPO'分子发出的光强与进人火焰的P原子基本呈线性关系。在S2分子发射的情况下，光强度与进人火焰的S原子呈近似平方的非线性关系。因为火焰光度检测器（FPD)的响应取决于单位时间进入检测器的P原子或S原子的质量，所以火焰光度检测器（FPD)是质量流量型检测器。HPO'和S2分子发出光的强度的上限通常由发射火焰的自吸效应决定。火焰中S和P原子在高浓度时，基态S2和HPO分子的浓度足够对激发态的HPO*和S2分子发出的光进行重吸收。 6.6火焰光度检测器（FPD)火焰处于碳氢化合物背景下，含磷和硫化合物发射的光会发生萍灭现象。这种灭很复杂，在对样品的气相色谱分析中，如果色谱柱不能将含磷或硫化合物完全地与碳氢化合物分离，就会发生这种率灭。含磷或硫化合物之前流出的碳氢溶剂峰拖尾也会导致萍灭发生。因为通常在色谱分析中火焰光度检测器(FPD)对碳氢化合物几乎没有响应，所以它对磷或硫响应的抑制不太常见。当被测物数量恒定时，可以通过系统试验研究火焰光度检测器（FPD)响应变化与样品体积变化之间的函数关系，了解淬灭现象是否存在。 6.7含磷或硫化合物的反应性和吸附性很强，因此对痕量含磷或硫化合物的色谱检测很难。应保证整个色谱系统对含磷或硫化合物的活性基团都不具吸附作用。
7检测器结构
7.1燃烧器构造 7.1.1单火焰燃烧器[2.3)：大部分火焰光度检测器（FPD)燃烧器使用单火焰来分解样品化合物并产生光发射。载气和样品与空气的混合物从气相色谱柱中流出，并被传送至燃烧器中焰舌中心的一个开口处。另有一路氢气从焰舌周围引人，以制造富氢的火焰环境。采用这种流动燃烧装置，当HPO和S 分子的发射主要在火焰上部富氢部分进行时，碳氢化合物的光发射主要在接近焰舌人口处的富氧部分进行。可在火焰底部使用遮光罩来阻止碳氢化合物的发射光，来改善燃烧器的性能。火焰产生发射光谱通常在侧面进行观测。
3 GB/T32190—2015
下面是这种燃烧器一些已知的局限性：
一从气相色谱流出的溶剂峰会在瞬间使火焰缺氧，导致火焰熄灭。通过交换燃烧器氢气和空气的人口，伴随着气体流量的改变，来避免产生该现象。尽管氢气和空气的人口交换可以解决熄火的问题，但是这种方法将使信噪比减小，导致火焰光度检测器(FPD)检测能力下降。 一依赖于进人火焰的硫原子的含硫化合物的响应，通常会偏离单纯的平方定律。此外，硫元素的响应一般取决于样品化合物的分子结构[4]。
-
一磷元素或硫元素的灵敏度一般取决于样品化合物的分子结构。
碳氢化合物的抑制会极大地减小含磷和硫化合物的响应。
7.1.2双火焰燃烧器2.5]：双火焰燃烧器采用两个富氢火焰。第一个火焰用来分解从GC出来的样品，并使其转变为含有样品分子的可燃物。第二个火焰对第一个火焰的产物再次燃烧，以产生检测所需的光发射。双火焰燃烧器的最大优点在于可极大地降低磷或硫发射中碳氢化合物的淬灭效应6。与单火焰燃烧器相比，双火焰燃烧器的另一个优点是硫的响应更符合平方定律，并且含硫化合物的响应与样品化合物分子结构无关。双火焰燃烧器的缺点是，当不存在碳氢化合物抑制问题时，与单火焰燃烧器相比，检测含硫化合物的灵敏度较低。 7.2光学滤光器
图1说明了S2，HPO，OH，CH，C2分子系统的发射光谱分布情况")。火焰光度检测器（FPD)中使用的光学滤光器的原理是：使相对于火焰背景的HPO和S2的光透射率最大，并滤去碳氢化合物的发射光。对于磷的检测，通常用525nm～530nm的窄带光学滤光器。对于硫的检测，通常用394nm的光学滤光器，350nm～380nm也可以使用。光学滤光器最佳带宽一般接近10nm。
e 3 HPO
394 1
S
OH
CH
C
300 350 400 450 500 550 600
光谱波长/nm
图1FPD火焰分子发射光谱分布
7.3光电倍增管 7.3.1火焰光度检测器(FPD)中使用的光电倍增管一般在整个可见光谱区域都有光谱响应，且在接近 400nm处最大。一些特殊的光电倍增管包括：端窗EMI9524B，侧窗RCA4552或者1P21及其他性能相近的产品皆有应用。光电倍增管的暗电流应较小(如：0.1nA～1.0nA)，避免其对火焰光度检测器 (FPD)背景信号和噪声的影响。光电倍增管暗电流及其噪声（见第15章)在很大程度上依赖于光电倍增管的操作电压及其工作温度。 7.3.2操作电压取决于光电倍增管的类型，一般在400V～900V之间。在给定电压下，两个同类型的
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光电倍增管通常不会有完全一样的放大电流。同样的，一个给定的光电倍增管的放大电流也会随其使用时间的增加而减小。因此，需要定期调整光电倍增管的操作电压以维持相同的火焰光度检测器 (FPD)灵敏度。 7.3.3由于火焰光度检测器(FPD)燃烧器一般在高温下使用，因此，火焰光度检测器(FPD)关键设计难点是当火焰达到最大量的光耦合时，光电倍增管的热耦合最小。在一些火焰光度检测器(FPD)设计中，使用光学透镜或光纤来保证光电倍增管在尽可能低的温度下运行。有时也使用热电或低温制冷以进一步减小光电倍增管的暗电流。 7.3.4光电倍增管有一定的寿命，如果光电倍增管长期在高电流下使用，其寿命一般在2年3年。火焰光度检测器(FPD)用户应特别注意，当打开管工作电压时，不要让光电倍增管暴露于室内灯光下。 7.4电子部分 7.4.1电位计：光电倍增管的输出电流通常用电位计来测量。典型的检测电流范围：噪声水平 10-12A～10-10A，最大信号10-5A～10-"A。 7.4.2硫元素响应的线性7：硫元素的非线性响应有时在电位计输出中采用相应的电路使其线性化。 电路提供一个与电位计输出信号的平方根成比例的输出信号。使用平方根线性化方法时，分析者应注意以下几点：
a）只有当硫元素的发射遵循平方定律时，其输出信号才能够严格线性化。 b)1 信号的平方根加上基线偏移量不等于信号平方根加上基线偏移量的平方根和。因此，应消除
火焰背景，以使电位计输出的基线抵消绝对为零，从而获得与进人火焰的S原子呈线性关系的输出信号。
c) 当输人电路的电压接近零时，电流的平方根噪声很大，因此输出信号不能精确反映火焰噪声。 d) 火焰背景的反方向漂移会使样品对输出平方根的响应出错，因为不能对负的输入电压做平方
根运算。 警告：火焰光度检测器（FPD)在较高的氢气流量下运行，为防止氢气的聚积，可能发生火灾或爆炸
危险，在拆除色谱柱或未启动火焰光度检测器（FPD)时，应先关闭氢气。
8数据处理
8.1制造商都会提供有微小的电流变化的一套电位计与计算机数据处理系统连接。最佳系统是与能将电信号转变为明确定义的峰面积的计算机数据处理系统，单位用“μV·s”表示。然后，用这些数据计算线性范围。
另一种方法用峰高测量。这种方法得到的数据与柱效有关，因此不推荐使用。 不管用何种方法计算线性范围，确定最小检测限的方法只能用峰高。
8.2校准：为保证技术性能符合标称值，有必要对测量系统进行校准。尤其要确认输出装置的峰面积或峰高信号范围应超出期望的输人信号的线性范围。如果校准出错，会在结果中引人大量误差。校准方法随设备制造商不同而变化。在使用计算机数据处理系统来测量峰面积或峰高之前，应学习并充分了解操作手册的内容。
9灵敏度（响应）
9.1定义 9.1.1对于磷(P)的检测，火焰光度检测器(FPD)的响应通常与进人火焰的磷原子的质量流量呈线性关系。因此，火焰光度检测器（FPD)中，磷的响应是载气中被测物质的单位质量流量的输出信号。对磷
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