ICS 17.180.99 N 52
中华人民共和国国家标准
GB/T32207—2015
气相色谱用电子捕获检测器测试方法
Standard practice for use of electron-capture detectors in gas chromatography
2016-07-01实施
2015-12-10发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T 32207—2015
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国机械工业联合会提出。 本标准由全国工业过程测量控制和自动化标准化技术委员会（SAC/TC124)归口。 本标准起草单位：北京东西分析仪器有限公司、中国仪器仪表行业协会、上海仪盟电子科技有限公
司、上海仪电分析仪器有限公司、重庆川仪分析仪器有限公司、上海天美科学仪器有限公司、辽宁科瑞色谱技术有限公司、北京分析仪器研究所。
本标准主要起草人：赵庆军、马雅娟、杨任、李征、孟庆祥、丁素君、关文顺、娄兴军。
I GB/T32207—2015
气相色谱用电子捕获检测器测试方法
1范围
本标准规定了气相色谱电子捕获检测器的测试与评价方法。 本标准适用于气相色谱仪用电子捕获检测器。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB18871一2002电离辐射防护与辐射源安全基本标准 CGAP-1压缩气体容器的安全操作规范（Safehandlingofcompressedgasesincontainers） CGAG-5.4工作现场氢气管道系统使用标准（Standardforhydrogenpipingsystemsatconsumer
locations)
CGAP-9性气体：氩气，氮气和氮气（The inert gases：argon，nitrogen and helium） CGAV-7确定工业混合气体阀出口连接的标准方法（Standardmethodofdeterminingcylinder
valve outlet connections for industrial gas mixtures)
CGAP-12低温液体的安全操作（Safehandlingofcryogenicliquids） HB-1999压缩气体手册（Handbookofcompressedgases）
3符号和缩略语
下列符号和缩略语适用于本文件。
组分的峰面积，A·min,Hz·min或mV·min;
A; C max 线性上限对应的浓度，pg/mL；
线性下限对应的浓度，Pg/mL；最小检测限，pg/mL；最小检测量，pg；
C min D D' ECD 电子捕获检测器（electroncapturedetectors）； F
法拉第常数，9.65×10*C/mol；用湿式流量计测定的色谱柱或检测器的气体流量；室温下色谱柱或检测器出口的载气流量，mL/min；由检测器温度校正后的载气流量，mL/min；频率，Hz; 气相色谱仪（gaschromatograph）；峰高，A或mV；
F F. F. f GC I I ref 外界参比电流，A； I。
恒定电流，A；
K rel 相对电子捕获率；
1 GB/T32207—2015
LR— 检测器线性范围； mCi毫居里；
噪声,A,Hz或mV;
N P. 大气压，Pa Pw -—环境温度下水的分压，Pa；
检测灵敏度（响应值），A·mL/pg，Hz·mL/pg或mV·mL/pg
s
S const 半对数坐标纸上绘出的灵敏度对样品浓度曲线上当灵敏度保持不变时的点； T. 室温，K； Ta
检测器温度，K； -以时间表示的峰底宽度，min；
tb W. ——峰对应样品的质量，g。
-
4危险性
4.1本标准并不涉及实际使用过程中有关的安全问题。用户在使用前，确定本标准应用的局限性，并有责任制定适宜的安全及健康规范。
气体操作安全：在色谱实验中使用压缩气体和低温液体时确保安全是每个实验室的责任。压缩气体协会（CGA)作为专业和大宗气体供应商的会员组织，已颁布了一系列规范帮助化学工作者建立一个安全的工作环境。CGA颁布的规范包括：CGAP-1，CGAG-5.4，CGAP-9，CGAV-7,CGAP-12和 HB-1999。 4.2电子捕获检测器的放射性同位素发射β-粒子进人载气中，因此，检测器的气体洗脱物应导人通风橱以防止放射性污染。排放要符合GB18871一2002。
5电子捕获检测器原理
5.1电子捕获检测器(ECD)是由检测池内部充有适宜的测试气体和放射源组成的离子化检测器。用作气相色谱填充柱的载气一般要完全符合测试气体的要求。在气相色谱毛细管中，辅助气不仅可作为测试气体，而且用来吹扫检测器流路，使经色谱柱洗脱物有效地通过检测器，检测池中的放射源将载气电离成热离子。随着载气/测试气体流过检测池，测试气体将捕获热电子形成负离子。这些捕获电子的反应会引起检测池内的自由电子浓度降低，因此，检测器的检测也就是测量电子的浓度或电子浓度的变化[1-17]。 5.2载气进入检测池，在放射源放出的射线的轰击下被电离，产生大量电子[18]。向检测池连续或间断施加不大于100V的电压，电子流向阳极。用合适的电位放大器及记录系统测量“次级”电子流产生的基流或“定向”电流。 5.3样品组分穿过检测器与电子结合，依据ECD供电模式（见6.3），使得定向电流下降或电压脉冲频率增加。电流减小或频率增加的程度与样品组分浓度和电子捕获效率有关。ECD与其他离子化检测器不同，它测量的是电子浓度的减小量，而非信号的增加量。 5.4ECD中电子捕获的反应机理主要有离解型和非离解型两大类。 5.4.1在离解型捕获机理中，样品分子AB与电子反应离解成自由基和负离子：AB十e→A·十B-。离解型电子捕获反应得益于高的检测器温度。因此，ECD的响应值随着检测器温度的增加而增大，表明化合物发生了离解型电子捕获反应。当然，离解型化合物的检测能力也随着检测器温度的增加而增加。 5.4.2在非离解型中，样品AB与电子反应生成带负电的离子：AB十e→AB-。非离解型机理中，电子吸收的横截面随检测器温度的增加而减小。因此，检测器温度越低越有利于非离解反应，检测器温度
2 GB/T 32207—2015
的增加会使ECD的响应值降低。 5.4.3在ECD中，除了两种主要的电子捕获反应外，共振电子吸收过程也有可能发生（如：AB十e→ AB-）。当吸收化合物电子的吸收截面增加，超过了电子能量的狭小范围时，就会发生这样的共振反应。因为其逆反应是一个热电子钝化反应，该反应对温度极其敏感。对于这种类型的溶质，检测器的最高温度应低于引起响应值减小的最高温度[55]。 5.5ECD对于电子捕获效率高的化合物有很好的选择性，其原理适用于痕量及痕量以下测量（10-°g）。通常，利用合适的试剂生成衍生化合物，其极低的含量也可被ECD检测到C19.20]。如果不需要使用这么高的灵敏度，则推荐使用其他检测器。 5.6电子捕获效率高的化合物通常含有电负性基团，也就是，该基团在分子中形成缺电子中心，从而加速了分子与自由电子的结合，并形成稳定的产物负分子离子。电负性基团包括：卤素、硫、磷、硝基和二炭基基团等[21-55]。 5.7某些化合物不含有明显电负性的基团，但其电子捕获率可远大于已知含有电负性基团的化合物。 这样，将某些本身电负性很低的特殊基团与指定分子相结合，从而使其显示出电负性，如醒、环八并四苯、3，17-二酮固醇、邻苯二甲酸盐和共轭二酮。 5.8据报道，向载气中加人氧气或一氧化二氮可以提高某些化合物的响应值，比如，注入氧气可以增加 CO2、某些卤代烃和多环芳烃的响应值[33]。少量的一氧化二氮可以增加甲烷、二氧化碳和氢气的响应值。 5.9在检测pg级，甚至fg级的样品时，ECD是一种非常灵敏的检测器，但是它的响应特征对于不同的化合物有很大的差异；并且目标组分响应特征可能会随着检测器操作温度的变化而增大或减小。此外，溶质的检测器响应特征与选择的载气有关，由于ECD是一种浓度型检测器，溶质的检测器响应特征还与流过检测器气体的总流量有关。这两个参数影响ECD的绝对灵敏度和线性范围。操作人员应该详细了解上述各种参数对目标组分测定的影响，并在实际检测前对各参数进行优化。
注: 1 pg=10-1" g;1 fg=10-1s g.
6检测器结构与性能
6.1检测池结构 6.1.1用于电子捕获检测池的β射线电离检测器的几何结构主要有三种：平板式、同心圆管或同轴圆筒式、凹电极或不对称式[34-37]。后者可以视为同心圆管式的衍变。无论是平板式还是同轴圆简式运行模式几乎都为脉冲供电。不对称式为直流供电，但也已经研制成功了脉冲供电的称为同轴位移式池体结构的不对称型特殊装置。操作模式的优化对于不同几何构型通常是不同的，而且应考虑在必要时选择某些操作参数。 6.1.2通常，载气与流向阳极的电子流方向相反，那么捕获效率会更高。从这方面考虑，放射源应尽可能置于阴极附近。 6.1.3其他影响检测池响应和操作的几何因素是池体体积和电极间距，是否需要同时改变二者，取决于检测器的结构。二者在两种极端的情况下有显著的影响，当然，最优值还将取决于其他操作参数。在脉冲供电模式中，池内的电子应能够在0.1μs～1.0μs电压脉冲下到达阳极或者电极采集器。电极间距一般应在0.5cm～1.0cm范围内，并且在适宜的操作条件下可以对其进行优化。检测池体积应该足够小以保证电子捕获效率而不发生其他的电子反应，并且可以避免分辨率的损失，在色谱系统中达到高分离度。典型ECD的池体体积在0.3cm～2.0cm的范围内。当ECD用于毛细管柱时，减小池体积则更为重要。除前述有关对用电的要求和色谱方法的要求外，检测器电极的尺寸由具体的β-射线范围所决定。
3 GB/T32207—2015
6.2放射源
6.2.1很多可以发射β-射线的同位素都可以作为主要的电离源。最合适的两种同位素是氛("H)[38.39] 和镍-63（53Ni)[40]。
一氛（"H）通常将该同位素涂覆在302不锈钢或哈斯特合金上（一种镍基合金）。对于前者来说，氛以Ti"H2的形式吸附在不锈钢箔片上；而对于后者，氛与哈斯特合金的基片(Sc)的具体结合方式尚不确定，公认的结合方法是Sc"Ha和"H2作为吸收气。钛源中氛的标准光源活性为250mCi，源中为1000mCi。规定Ti3Hz源最高操作温度为225℃，ScH源为325℃。 当然，检测器在温度低于温度设定最大值下操作，可以减小氛源释放率，从而延长氙源的寿命。 这种新的筑源与电子捕获检测器相联能够在325℃下操作，因此可以更有效地减少污染问题。 此外，源对于电子捕获机理为离解型的分子来说，灵敏度会增大两倍，如卤化物分子。源的另一个优点是比镍-63具有更好的选择性；这样，ScH.的体积就可以更小并且允许检测池的体积更小。氛发射出β-射线的最大能量为0.018MeV；镍-63（63Ni）这种放射性同位素既可以直接电镀在检测池的金箔上，也可以直接镀在检测池缸体的内表面。由于63Ni发射β-射线的最大能量为0.067MeV，53Ni的放射效率比氛更高。 一般来说，63Ni的典型放射性为10mCi15mCi。3Ni的优点是可将其加热至350℃，并且在色谱分析时检测器污染会随之减少。3Ni检测器较高温度的另一个优点是对于电子捕获机理为离解型的化合物有较高的检测灵敏度。
6.2.2尽管这两种放射性同位素的能量和放射源的强度不同，但是实验结果没有太大的差别。不过， 63Ni的电极间距比"H要大得多，"H的电极间距为2.5mm，而"Ni为10mm。这样，对于电子捕获机理为非离解型的化合物，氛源具有更高的灵敏度，这是因为氛源检测器具有更高的选择性并且可用于小体积检测器。因为H和Ni会有低水平辐射释放到实验室，在电子捕获检测器外应加合适的通风排放系统。 6.3供电模式 6.3.1商业化的电子捕获检测器有三种供电模式：恒压式(41]、恒频式和恒流式[42-47]。每种供电模式都可通过调节ECD运行参数对性能进行优化。参数的选择不仅包括ECD载气的选择，也包括针对所采用的气体对电位计的脉冲时间常数的调节。
恒压式直流负压作用于阴极可以使检测器的电流随着电压的增加而增大，直至稳定。在恒压式中，ECD的响应值大约只在10V～15V这段很窄的电压范围内呈线性。当检测器的电流大约为稳态值的80%时操作最为适宜。电压过高，响应值变为非线性并且在曲线趋于平缓的稳态段非线性最为严重。而电压过低，浓度对响应值的斜率在低浓度时大，随着浓度的增加斜率降低，这样会导致色谱图小峰可以得到很好分析，但大峰的峰宽和峰高趋于扭曲。最优化的操作电压可以通过改变多种参数来实现，如放射源种类、放射源有效强度、电极间距离、检测器体积、检测器污染程度、检测器温度、载气通过检测器的流量、流经色谱柱液相的渗透、载气种类以及其纯度。由于在给定的应用程序中，大多数参数都难以改变，因此建议通过实验调整电压以达到最佳性能。在恒压式中要达到最佳性能，实际操作电压需要在十10V～十150V。 然而，不考虑ECD的实际操作电压，直流电压模式只有10V～15V的狭小线性响应范围。由于在持续运转中最佳操作电压会发生改变，应经常检查电流-电压响应值。在分析过程中由于响应值变化，因此需要经常加以校正。由于电子捕获检测器采用脉冲采样模式，因此，恒压式中固有存在的分析问题，使直流电压式的缺点越来越突出。空间电荷、接触电势以及电子能量不可预知的变化是造成恒压式检测器响应值问题的三个主要因素
一一恒频式将恒频率的矩形波脉冲电压加到阴极上。脉冲频率保持恒定，数据处理系统的输出 4 GB/T32207—2015
变量为电流。电压脉冲持续时间极短，1μs甚至更短，且间隙较长，如1kHz～10kHz。一般来说，用来维持稳定电流的脉冲越短，间隔越长，检测器的性能就越好。灵敏度的增加与采集脉冲的时间间隔直接相关，响应值通常与检测器内可达50%热电子吸收的溶质浓度呈线性。 因此，应优化脉冲周期以达到最高的响应值，并用于补偿其他许多可能影响检测器性能的参数。脉冲周期不是一个必备因素，外加电压（或脉冲振幅）可以改变，但最低值至少能提升电流。脉冲的振幅通常在50V~60V。 变频或恒流式此类ECD的优点是有很宽的线性范围，可达10*。在该模式下，检测器电流通过一个控制脉冲频率的反馈电路保持恒定。当吸收电子的物质进入探测器并得到电子后，脉冲频率增加捕获到更多的电子，从而使检测器电流保持在其恒定的水平。因此，脉冲频率的改变与样品浓度成正比，同时利用频压（f/V)转换器将信息传输给记录设备。在实际操作中，当检测池的输出电流值与参比电流值有差异时，此信号经积分放大器放大后，以电压输出。这部分电压进人压频（V/)转换器，压/频转换器的输出频率因此改变。输出频率的变化可用来控制采集脉冲的频率。由于参比电流的设定值影响检测器的检出限和线性范围，所以在选择参比电流值时需要折中考虑二者，来满足分析的需求。与恒频率脉冲电压式相同，采集脉冲的振幅通常是50V~60V。 气相库仑式是指溶质分子可以完成100%或其他比例的离子化过程，这时，检测器中的被测组分分子与该分子捕获的电子是等量的。这样，就可由法拉第定律依电子数的消耗计算其摩尔数。对于库仑ECD，峰面积（单位为安培秒或库仑）与质量关系可由式(1)表示：
QM
m=F
.....(1)
+....
式中： m 被测物质量，单位为克（g）； Q库仑数； M—物质的分子量； F—法拉第常数，9.65×10*C/mol。
这种特殊的ECD方法仅适用于离子化效率大于90%的化合物，且反应产物不能有明显的电子捕获效应。与其他浓度型电子捕获检测器不同，库仑ECD作为质量型电子捕获检测器，保持1：1的反应比例。因此，库仑检测器在相当大的程度上不受温度、压力或载气流量的变化而影响。库仑检测器是一个理想的分析传感器，但是，目前，它仅适用于符合库仑准则的特定化合物。 6.3.2在实际操作中所有的ECD供电模式都有其优点和缺点。一般来说，恒压式所需的电子设备简单，可以调节到最佳响应值，得到较高的检测灵敏度。但是，有时候由于其固有的特性，比如空间电荷、 接触电势、受未捕获化合物的干扰等，使恒压式发生不规则的响应。此外，在恒压式运行中放射源污染和随之引起的线性范围的减小使整个过程的高灵敏度难以实现。如前所述，在高温下使用3Ni或氛源，可以减轻源污染的问题，并大大降低清理污染的频率。同时采用更高的检测器温度可以提高很多以电子捕获机理为离解式的样品检测灵敏度。在提高重现性和减少不规则的响应方面，脉冲式ECD优于采用恒压式的ECD。在许多实际的实验分析中，ECD都有其一定的局限，这是因为其相对较小的线性范围所致（参见第8章线性范围的说明）。
举例来说，正常的恒压式和脉冲式的线性范围是从50～100。这个有限的线性范围意味着一个样品应多次进样，使色谱峰落在线性范围内才可进行准确的色谱定量。在恒流式ECD发展之前，费尼莫尔[33]和同事们就构思了一个可以增加ECD线性范围的模拟电路。恒流式ECD系统已被发现有较大的线性范围，可以从在1000～10000。除了减少为了定量所需的再运行次数，恒流式检测器线性范围的扩展使其可以用于自动化气相色谱系统。此外，扩大了线性范围的脉冲式也比恒压式有更高的灵敏度。在理论上，恒压式在如此高的脉冲频率下，相当于一个脉冲调制ECD的运转，即相邻脉冲开始重
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叠。随着脉冲频率的增加，检测池内的平均电子数量减小，而脉冲式池内的电子数远大于恒压式，因此灵敏度更高。尽管库仑检测器对于那些电子捕获效率常数很大的化合物有着不可比拟的检测能力（如六氟化硫，四氯化碳等），但是恒流式ECD还是有较大的线性范围。在目前的发展阶段，只有当色谱分析的对象是强电子吸收化合物时，才考虑使用库仑检测器。 6.4载气 6.4.1载气应具有降低电子能量以产生热电子的基本功能，并且能够淬灭有害的副反应，特别是由亚稳态原子形成的副反应。在脉冲式运行时，电子的迁移率会很高。因此，建议脉冲式检测器使用含 5%～10%甲烧的氩气混合气或者含5%甲烷的氮气。在这两种情况下，也可以用二氧化碳代替甲烷。 对于恒压式，只要适当除去水和氧气的氮气即可使用（预先纯化或者除油）。当然，上述适用于脉冲式的混合气体也可用于恒压式。同样，氮气载气也可用于脉冲式。不论是氩/甲烷或氮气都可用于恒流式 ECD的操作。恒频式ECD的某些设计中氮气的使用，实质上增加了整个系统的灵敏度，但相应的线性范围约减小三倍。但是也有商品化ECD检测器采用同轴圆筒池几何结构，以氮气为载气，检测限达到了pg，相当于10°的线性范围。 6.4.2在使用毛细管柱时，应增加辅助气，以确保检测器的正常运行。建议使用氨气或者氢气作为毛细管柱的载气以达到最优化的色谱性能，选用氮气或者氩气/甲烷作为辅助气可达最佳的检测灵敏度。 其他类型的辅助气也曾被用来提高特殊官能团样品的灵敏度，抑制基质中一些官能团的影响55]。辅助气应符合5.4.1要求。
注：当氛作为检测器的电离源时，氢气不适合作为载气或者辅助气。参考检测器制造的说明。 6.4.3由于载气中污染物对电子捕获响应值影响非常明显，应使用高纯度的气体，并且去除载气和辅助气中残留的氧气。在气体管路中应安装吸收水分的干燥器，且干燥器首选垂直地安装在尽可能接近GC系统的位置。氧有很强的吸电子能力，其对分析影响很大[48.49]。有报道显示，低于10×10-水平的氧气会使定向电流减小到小于其最大值的1/2。除了吸收检测器中的电子，氧气还会形成O2或（H,O).O2-的离子，它们会与色谱溶质进行离子-分子反应转换，以使响应机理变得复杂致使得不到希望的分析结果。应清除压力传感器、流量调节器和金属管路润滑剂等化合物产生的载气污染。为了达到优良性能，推荐使用金属膜片扩散压力传感器，所有气路连接都应使用清洗后的金属管，避免使用塑料垫圈，以及使用充分老化的进样垫。 6.5检测器温度和流量
检测器的温度和流量是影响检测器响应的两个重要参数。多数情况下，这些条件的选择被实际的应用和气相色谱柱所需的分析条件所限制。不过，某些具有电子捕获能力的化合物的响应值显示出对检测器温度很强的依赖性，而这种依赖性可以用来明显地提高离解型化合物的响应值[50-52]。由于非库仑型ECD是浓度型检测器，利用检测器流量可以改变这种ECD大约一个数量级的线性范围。辅助气在色谱柱后引入时，不影响分离柱效，但可通过改变流量来优化检测器。检测器温度和流量的改变会影响检测器的运行，一旦发生变化，就要采用6.3.1所述的电压和脉冲周期调节，以重新达到最佳响应值。 6.6检测器污染 6.6.1当从色谱柱中洗脱出的多种物质在检测池内发生浓缩时，就会对ECD造成污染。这些沉积通常来自于色谱柱内固定液的流失、进样垫的流失、载气和溶剂中的杂质以及实际样品。检测器被污染的明显症状包括基流的减小或基频的增加、动态范围的减小、灵敏度减小和基线漂移增强。 6.6.2要尽量减少ECD的污染，检测器的温度应保持比进样器、色谱柱和接口的温度高至少10℃。 使用在高温下低流失的固定液制成的色谱柱，这种色谱柱的固定相表面涂有低百分含量（1.0%～ 5.0%）的固定液。在色谱分析中，所有的色谱柱应比实际使用温度高25℃条件下充分老化。在老化阶
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