ICS 17.180.99 N 52
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T32205—2015
气相色谱用热导检测器测试方法
Standard practice for testing thermal conductivity detectors used in
gas chromatography
2016-07-01实施
2015-12-10发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T32205—2015
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国机械工业联合会提出。 本标准由全国工业过程测量控制和自动化标准化技术委员会（SAC/TC124)归口。 本标准起草单位：上海天美科学仪器有限公司、中国仪器仪表行业协会、上海仪盟电子科技有限公
司、上海仪电分析仪器有限公司、北京东西分析仪器有限公司、重庆川仪分析仪器有限公司、辽宁科瑞色谱技术有限公司、北京分析仪器研究所。
本标准主要起草人：丁素君、马雅娟、杨任、李征、赵庆军、孟庆祥、关文顺、娄兴军。
I GB/T32205—2015
气相色谱用热导检测器测试方法
1范围
本标准规定了气相色谱用热导检测器性能的测试方法。 本标准适用于使用细丝（热敏金属丝）或热敏元件的气相色谱用热导检测器。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
ASTME260填充柱气相色谱法操作规范（Practiceforpackedcolumngaschromatography） ASTME355 5气相色谱术语及其相互关系的规范（Practiceforgaschromatographytermsandre
lationships)
CGAP-1压缩气体容器的安全操作规范（Safehandlingofcompressedgasesincontainers） CGAG-5.4工作现场氢气管道系统使用标准（Standardforhydrogenpipingsystemsatconsumer
locations)
CGAP-9情性气体：氩气、氮气和氨气（Theinertgases：argon，nitrogenandhelium） CGAV-7确定工业混合气体阀出口连接的标准方法（Standardmethordofdeterminingcylinder
valve outlet connections for industrial gas mixtures)
CGAP-12低温液体的安全操作（Safehandlingofcryogenicliquids） HB-3压缩气体手册（Handbookofcompressedgases)
3符号和缩略语
下列符号和缩略语适用于本文件。
峰面积，mV·min; 计算得到的峰面积（峰高乘以半峰宽），mV·min; 积分得到的峰面积，mV·min；被测物在载气中的静态浓度，mg/mL；检测器内的被测物相对于载气的浓度，mg/mL 注人稀释瓶后t时刻载气中被测物浓度，mg/mL；被测物在稀释瓶中的初始浓度，mg/mL；最小检测限，mg/mL；检测信号，mV；柱后或检测器出口的载气流量，mL/min；经过检测器、稀释瓶或渗透管的温度校正过的载气流量，mL/min；噪声，mV或μV；大气压，Pa; 检测器内载气压力，Pa；
A A. A; c Cd C. Co D E F. F. N P. Pd
1 GB/T32205—2015
室温时水的分压，Pa；
Pw Rt 特定温度下渗透管内被测物的渗透率，mg/mL； s
检测器灵敏度，mV·mL/mg
S max 在半对数坐标纸上绘制的灵敏度对浓度曲线中灵敏度的最大值，mV·mL/mg
检测器响应时间，S；
T TCD 热导检测器（thermalconductivitydetector）；
检测器温度，K；稀释瓶温度，K；室温，K；时间，min; 检测器有效体积，μL；稀释瓶容积，mL； -对应于一个色谱峰的载气中被测物质量，mg。
Ta Tt T。 t V. V: W
4一般说明
4.1本标准描述了不包括色谱柱单独检测器的自身性能，当检测器连接到色谱柱和其他色谱系统组件时，也可用它来评价整个系统的性能。 4.2除非热导检测器（TCD)推荐使用方法中有特殊要求，常规气相色谱检测程序都应参照ASTM E260，气相色谱仪的定义及其相关的术语应参照ASTME355。 4.3关于热导检测器的原理，构造和操作说明，见参考文献[1-4)]。 4.4尽管可在单一或不同条件下观测到热导检测器各项特性的每一项，但是本标准是在相同的操作条件下获得的整个检测器的性能指标。也应注意：规定的检测器的整体性能，应在检测器使用范围内多种设定条件下进行测量。本标准中的术语和试验方法在任何情况下普遍适用。 4.5数据处理系统的线性和响应速度应保证准确反映检测器的性能。有效的数据处理系统的响应速度应足够快，其影响对灵敏度测量可忽略不计（见参考文献5，）。如果在检测器和终端输出装置之间使用了额外的放大器，也应首先确定放大器的特性。
5危险性
本标准并不涉及实际使用过程中有关的安全问题。用户在使用前，确定本标准应用的局限性，并有责任制定适宜的安全及健康规范。
气体操作安全：色谱仪使用压缩气体和低温液体的安全操作是每个实验室的责任。压缩气体协会 (CGA)是专业和大宗气体供应商的会员组织，颁布了下列标准帮助实验室里的化学工作者建立安全的工作环境。可适用的标准有：CGAP-1,CGAG-5.4,CGAP-9,CGAV-7，CGAP-12和HB-3。
6灵敏度(响应）
6.1定义 6.1.1热导检测器的灵敏度是载气中被测物的单位浓度的信号输出，依照下列式(1)（见参考文献[7）：
S=AF./W
....(1)
2 GB/T32205—2015
式中： S——灵敏度，单位为毫伏毫升每毫克（mV·mL/mg）； A 峰面积，单位为毫伏分（mV·min）； F。一载气流量（经过检测器温度校正后），单位为毫升每分（mL/min）； W 载气中被测物的质量，单位为毫克（mg）。
6.1.2如果载气中被测物浓度与检测器信号的对应关系已知，那么灵敏度可用式（2)表示。
S=E/Ca
....(2)
式中： E——峰高，单位为毫伏（mV)； Ca—检测器内的被测物相对于载气的浓度，单位为毫克每毫升（mg/mL）。
6.2测试条件
6.2.1 优先采用正丁烷作为测试标准样品。 6.2.2 应在检测器的线性范围内进行测量。 6.2.3 在相同条件下，进行测量的信号水平至少应比最小检测限大100倍（200倍以上的噪声水平）。 6.2.4 应给出相同条件下检测器的漂移。 6.2.5 应给出检测器灵敏度的测试物质和条件，包括以下儿点，但并不仅限于此：
a) 检测器类型（例如：铂-钨丝类型）： b) 检测器的几何结构（例如：流动型，扩散型）； c) 检测器内部体积； d) 载气类型； e) 载气流量（经检测器温度校正）； f) 检测器温度； g） 检测电流； h) 测量方法； i) 供电类型（例如：恒压，恒流）； i) 对于毛细管检测器，辅助气，载气和参比气的流量应加以说明。
6.3测量方法 6.3.1 灵敏度的测量可用下面三种方法中的任意一种：
a） 用指数稀释瓶的指数衰减法（见参考文献[8,9）（见6.4）； b）在稳态条件下，用渗透管法（见参考文献[10])（见6.5）； c）在动态条件下，采用Young氏装置法（见参考文献[11]）（见6.6）。
6.3.2不推荐使用实际色谱层析图计算热导检测器的灵敏度，因为在这种情况下，无法准确获得被测物的量与峰之间的对应关系。 6.4指数衰减法 6.4.1 用已知流量的载气吹扫一个固定体积并装有磁力搅拌器的稀释瓶。瓶子的流出气直接进人检测器。在瓶中加入一定数量的被测物质，其在载气中的初始浓度为C。，开始计时。 6.4.2在任意时刻瓶出口处载气中被测物的浓度可用式（3)计算。
C,=Coexp[-F。t/V,]
...(3)
式中： C,一一被测物进入瓶后t时刻的浓度，单位为毫克每毫升（mg/mL）；
3 GB/T322052015
C。—被测物进人瓶后的初始浓度，单位为毫克每毫升（mg/mL）； F。一用稀释烧瓶温校正过的载气流量，单位为毫升每分(mL/min）； t—时间，单位为分（min)； V:——稀释瓶容积，单位为毫升（mL）。
6.4.3为确定检测器中被测物浓度Ca，有必要建立如下温度校正式（4)。
Ca=C,(T:/Ta)
(4)
式中： Ca一—检测器内的被测物相对于载气的浓度，单位为毫克每毫升（mg/mL)； T:——稀释瓶温度，单位为开尔文(K)； Ta——检测器温度，单位为开尔文(K)。
6.4.4任意浓度下检测器的灵敏度，见式（5）。
S=E/Cd
·（5)
式中： S-灵敏度，单位为毫伏毫升每毫克（mV·mL/mg）； E—检测信号，单位为毫伏（mV)； Ca—检测器中被测物浓度，单位为毫克每毫升(mg/mL）。 注1：此方法在流量和稀释瓶容积测量不准确时会引起较大误差。在测量任一变量时如果有1%的误差，对于20%
浓度的样品将会由误差传递产生2%的误差，而对于60%浓度的样品将会由误差传递产生6%的误差，因此，此方法在单次运行时，浓度不能超过20%。
注2：如果稀释瓶和流量测量设备的温差为1℃，又没有得到补偿，将会给流量引人0.33%的误差。 注3：应该特别注意要避免稀释瓶和检测器之间的连接有死体积，不然也会在计算时带来额外的误差。 注4：稀释瓶的最佳容积在100mL～500mL之间。应避免使用大于500mL的稀释瓶，因为这将难以有效地混合，
并可能产生温度梯度。
6.5渗透管法 6.5.1渗透管是由挥发性液体密封在一段塑料管中组成。挥发性液体的蒸汽通过管壁扩散，从而提供低浓度蒸汽。对于一个特定渗透管，其扩散速度仅取决于温度。经过一定时间后。质量损失可被精确地测定，从而扩散率也可被准确地确定。因此，这种装置可被用作初级标准。 6.5.2想要得到精确的已知浓度，可以在恒温条件下将气体通过已经校准的渗透管。被测物浓度可以根据式(6)得到：
C=R-/F.
(6)
式中： C气体中被测物的浓度，单位为毫克每毫升(mg/mL)； R—一定温度下渗透管内被测物渗透率，单位为毫克每分（mg/min）； F。—定温度下通过渗透管的气体流量，单位为毫升每分（mL/min）。 如果测量气体流量时的温度与管路温度不同时，用附录A方法校正。
6.5.3当使用渗透管方法测试热导检测器时，在恒温条件下，载气先通过已校准含有被测物的渗透管，再迅速进人检测器，保持理想温度。载气中已知浓度的被测物在一定温度下离开渗透管后，在检测器温度下的浓度可以通过6.4.2的校正方法直接计算得到。利用这个值和检测信号，检测器的灵敏度可以根据6.4.4给出的公式获得。
注：渗透管方法只适用于1X10-"级的低浓度样品测试。因此，此方法不适用低灵敏度或高噪声水平的检测器，即
不符合6.2.3中给出的“至少比噪声水平高200倍的信号”要求。
6.6动态方法 6.6.1此方法为在流动的气流中注人已知量的被测物质。在进样器和检测器间以长的空管连接，样品
N GB/T 32205—2015
在空管中展宽成高斯谱带的形式。之后用任何适宜的方法对检测信号进行积分。此方法的优点是，对仪器或设备没有特殊的要求，只需传统的色谱仪即可。为了使检测器适应毛细管柱的流量，应采用无涂层，惰性的熔融石英管。 6.6.2检测器的灵敏度可以根据6.1.1中峰面积计算得到。
注1：应注意，获得的峰应足够的宽以保证积分精度不被检测器或者数据处理系统的响应时间所限制。 注2：对于一个高斯峰来说用积分方法得到的峰面积（A；)与采用峰高乘以半峰宽得到的峰面积（A。)相差6%，见
式(7);
A。= 0.94A:
(7)
7最小检测限
7.1定义
最小检测限是给出两倍于噪声的检测信号的载气中被测物的浓度，可通过灵敏度和噪声值按式（8）计算。
D=2N/S
...(8)
式中： D最小检测限，单位为毫克每毫升（mg/mL）； N噪声水平，单位为毫伏（mV)； S检测灵敏度，单位为毫伏毫升每毫克（mV·mL/mg）。
7.2 ：测试条件
根据第6章规定的灵敏度测量；根据第10章规定的噪声测量。两步测量都应在相同条件下（例如，
相同的载气类型和流量、检测器温度和电流)进行，并且最好同时测量。当给出最小检测限时，应指明噪声根据哪种计算方法得到。
8线性范围
8.1定义 8.1.1热导检测器的线性范围是指，载气中被测物的浓度值对应检测器的灵敏度的线性回归图变化不超过5%范围，该范围可由8.2.2中的线性图得到。 8.1.2 线性范围可用以下三种方式表示：
a）从线性图上获得的线性的上限与最小检测限之比，两者以相同的样品测定。计算见式（9）：
LR =(Ca)mx/D
...(9)
式中： LR 一检测器的线性范围； (Ca）mx一从线性图上获得的线性上限，单位为毫克每毫升（mg/mL）；
一最小检测限，单位为毫克每毫升（mg/mL）。
D
如果线性范围通过这种比例形式表示，应给出最小检测限。 b）给出最小检测限和线性上限（例如，1×10-°mg/mL～2×10-1mg/mL）。 c)） 给出线性图，在图中标明最小检测限。
8.2 2测量方法 8.2.1要确定热导检测器线性范围，可以使用指数衰减法（6.4)或动态方法（6.6）。除了极端特殊的检
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测器，渗透管法（6.5)由于有浓度范围的限制而不常使用。 8.2.2用上述方法测量各种浓度的被测物对应的灵敏度。以灵敏度对浓度对数作半对数图，如图1所示。用平滑曲线连接数据点。线性上限为0.95×Smx线与实测线的交点，式中S表示曲线中灵敏度的最大值点。
注：动态法与指数衰减法相比，在某种程度上给出的线性上限稍大，因为积分信号平均了在检测器非线性范围内的
信号增量。
8.2.3 线性范围的表示见8.1.2。 8.2.4 给出线性图中的线性范围（见图1），按6.2.5规定列出测试条件。
(/·)/
线性范围
线性范围上限
最小检测限 V
105 检测器载气中正丁烷的浓度/(mg/mL)
10~6
10
103
102
10-1
图1TCD线性图示
9动态范围
9.1定义 9.1.1检测器的动态范围是被测物浓度发生变化使得检测器信号伴随发生变化的浓度范围。下限由最小检测限获得。上限就是当浓度的微小增加会引起检测信号可见增加时的最高浓度。动态范围定义为上限和下限之比，它只可能比线性范围大，不可能比线性范围小。 9.1.2动态范围可以用三种不同的方式来表达：
a）动态范围上限与最小检测限比值（例如，2×10-6，其中最小检测限为1×10-mg/mL)； b): 最小检测限和动态范围上限（例如，1×10-mg/mL~2mg/mL）；
给出动态曲线图，在图中标明最小检测限。
)
9.2测量方法 9.2.1采用指数衰减法（见6.4），测量载气中不同浓度（Ca）的被测物的检测器输出信号（E）。以E对 Ca作直角坐标图，如图2所示，将数据点连接成平滑曲线。动态范围上限是斜率为零时的浓度。 9.2.2动态范围表示见8.1.2。 9.2.3在给定动态范围或动态范围曲线时，按6.2.5规定列出测试条件。
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