ICS _17.180.99 N 52
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T32206—2015
气相色谱用电导检测器测试方法
Standard practice for testing electrolytic conductivity detectors used
in gas chrometography
2016-07-01实施
2015-12-10发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T 32206—2015
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国机械工业联合会提出。 本标准由全国工业过程测量控制和自动化标准化技术委员会（SAC/TC124)归口。 本标准起草单位：中国仪器仪表行业协会、上海仪盟电子科技有限公司、上海仪电分析仪器有限公
司、重庆川仪分析仪器有限公司、上海关美科学仪器有限公司、辽宁科瑞色谱技术有限公司、北景东西分析仪器有限公司、北京分析仪器研究所。
本标准主要起草人：马雅娟、杨任、李征、孟庆祥、丁素君、关文顺、赵庆军、娄兴军。
I GB/T32206—2015
气相色谱用电导检测器测试方法
1范围
本标准规定了气相色谱用电导检测器的性能测试方法。 本标准适用于气相色谱中用于检测样品的电导检测器（ELCD)。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
ASTME26o填充柱气相色谱操作规范（Practiceforpackedcolumngaschromatography） ASTME355气相色谱术语及其相互关系的规范（Practiceforgaschromatographytermsand
relationships)
3一般说明
3.1本标准直接应用于电导检测器，用于检测以镍为催化剂发生氧化或还原反应的样品。如果需要，通过采用去离子溶剂溶解掉反应物达到消除干扰的目的，电导池用于测量离子化反应产物的电导率。 3.2本标准描述了电导检测器的运行和性能，不包括色谱柱。然而，当检测器与色谱柱及其他色谱部件连接时，也可以用来评价整个系统的性能。 3.3除非电导检测器推荐使用方法中有特殊要求，常规气相色谱检测程序都应按照ASTME260规定。气相色谱仪的定义及其相关的术语按照ASTME355规定。 3.4尽管可以在单一或不同条件下观察和测量电导检测器的每一项特性，特别是选择性的不同模式，但是本标准要求完整的检测器特性应该在相同的实验条件下获得，包括几何尺寸，气体和溶剂的流量以及温度。应该指出的是，要全面说明检测器的性能，需要在检测器使用范围内测量其在一系列条件下的性能。本标准所描述的性能足够普遍，所以，可以在任何条件下采用。 3.5数据处理系统的线性和响应速度不应失真或干扰检测器的性能。如果在检测器和终端输出装置之间使用了额外的放大器，也应首先确定放大器的特性。 3.6本标准并不涉及实际使用过程中有关的安全问题。用户在使用前，确定本标准应用的局限性，并有责任制定适宜的安全及健康规范。
4电导检测器原理
4.1电导检测器如图1所示，包括：控制模块、反应器组件和检测池
控制模块集成了执行监控的所有电子元件，可监控流量、反应温度和检测池。在功能上独立于气相
色谱，在某些情况下，设计为气相色谱的功能性组件。不同模式的气相色谱需要设计不同的反应器和检测池组件，因此，应选择合适的反应器和检测池配置相应的气相色谱。
1 GB/T32206—2015
检测池
反应器组件
控制模块
图1电导检测器（ELCD）原理图
4.2图2是气相色谱/电导检测器系统的框图。电导检测器在热的镍催化剂（反应器中）下裂解，采用洗涤器去除干扰，以适当的溶剂溶解反应产物（如果有必要），利用检测池测量电导率的变化。也有采用无催化剂反应管的装置，可提供更多选择性的响应特性。超出本标准设定的使用条件，卤素化合物（Cl,Br，I，F），即使几种元素同时存在，含氮化合物和含硫化合物可被选择性检测。
溶剂存储器（离子交换树脂）
溶剂泵
泵控制器
离子交换树脂 - 电导检测池
反应气
洗涤器 (氨模式或硫模式)
反应器基底
气相柱
反应管
温度控制器
电导放大器
数据输出装置
排气计时器
排气阀
图2GC/ELCD系统框图
4.3样品从色谱柱中洗脱后，通过电导检测器中热的镍反应管被裂解。卤素和氮化合物在还原条件下，硫化合物在氧化条件下可以被检测。从色谱柱中的流出物和氢（还原条件)或空气（氧化条件)在热的（800℃～1000℃)镍反应管中反应，根据反应条件可转变为表1所示的少量的无机产物。 4.4表2给出了一些类型化合物及其检测器选择性响应的模式。在不同的操作模式下，干扰物在样品到达检测池前通过一个选择性的洗涤器被除去。在氮模式下，卤素和硫的产物在碱性条件下通过洗涤器被除去。在硫模式下，卤素的反应产物通过一银丝（或金属线）被除去。洗涤器不考虑卤素模式。
2 GB/T32206—2015
表1 氧化或还原条件下高温分解反应产物
元素 c H N x 0 S
氧化作用 CO2 H,0 NO/N2 HX,HOX O: SO2/SO;
还原作用 CH H NHs HX H.0 H,S
表2 在ELCD中使用镍反应管的反应产物
说明
化合物还原条件：
主反应物
卤素化合物硫化合物氮化合物烷经化合物氧化合物
HX H,S NH
HX用N模式洗涤器洗脱，用X模式可选择性检测 HzS用N模式洗涤器洗脱，用X模式很难离子化 NH:用X模式很难离子化，用N模式可选择性检测用任何模式都不能离子化在X模式和N模式下，H.O有很小的响应
CH4，低价烷烃
H, 0
氧化条件：
卤素化合物硫化合物氮化合物
HX,HOX SO2
HX用S模式洗涤器洗脱 SO.在S模式下，可选择性检测
N.和在加温条件下某种氮氧化物 几乎没有响应
烷烃
CO2,H20
CO:在S模式下很难离子化，H2O几乎没有响应
4.5 反应产物在电导池中与溶剂结合。下列的溶剂可用于特定模式下的常规操作（见表3）。也有些溶剂被用来改变选择性和灵敏度（见6.7）。
表3 溶剂
类型卤素硫氮
溶剂 1-丙醇 100%甲醇 10%丁醇/90%水
反应产物导致溶剂电导率的增加通过电导池中的感应电极测定。 溶剂在进入检测池前，通过置于电导池和储液池间的离子交换树脂柱去离子化。多数情况下，从检测池中流出的溶剂被回收到储液池中，循环使用。
4.6
检测器结构
5
5.1 总则
检测器的结构有多种设计。一般来说，电导池的几何结构是不同检测器设计之间唯一有区别的部
3 GB/T 32206—2015
分。不针对不同检测器设计的所有方面加以评述，只考虑一般性的例子，并关注在哪些方面可以有所改动，以提高性能。 5.2检测器基部
检测器基部一直延伸到气相色谱仪柱箱，以使反应器与色谱柱连接的死体积尽可能小。载气，反应气和辅助气（如有必要)被引人到检测器基部。基部加热由气相色谱仪控制，或使其与气相色谱仪柱温箱保持相同的温度。 5.3反应管
镍热裂解管与检测器基部连接，通过环绕裂解管的加热元件加热。对于大多数的应用，正常操作温度在800℃～1000℃之间。 5.4洗涤器
洗涤器用于氮或硫模式，其结构为一内充洗涤气材料的盘管。将其置于裂解管的出口和电导池的入口之间，用于清除在某些操作模式下干扰检测的反应产物。设置洗涤器的目的是对任何卤素化合物都可得到好的响应。 5.5电导池
电导池由一个含有两个金属电极的塑料块构成，电极用来测量溶剂的电导率。通过一个情性转换管（通常是TFE碳氟化合物）与反应器出口连接。对于特定的化合物，电导池可提供电导信号。来自反应管的气体产物进人到池的前端并与溶剂接触，溶剂从池的另一端被导人。两者混合后通过电极区域，并通过池的后端流出。 5.6溶剂
不同操作模式下，溶剂被用来提供理想的灵敏度和选择性。溶剂必须是非离子化的，低的电导率，中性pH值，能够溶解适当的反应产物。与样品初始分析得到的峰响应相比，溶剂与反应产物结合可以使电导率有较大的增加。为了达到最佳效果，需要每周维持储液池中的溶剂水平，每三个月使用高纯度溶剂进行完全的替换。 5.7溶剂传输系统
溶剂传输系统由泵和离子交换树脂系统组成，离子交换树脂既可去除离子也用于控制溶剂的 pH值。旁路分流系统能使泵在正常速度下运行时，使溶剂以低速率（30μL/min～100μL/min)通过检测器。对于氮模式下的操作，可能需要特殊的溶剂传输系统，以确保水基溶剂的pH值保持中性。仪器制造商一般会针对不同的检测器提供相关说明。必须注意到的是，每个模式需要特定的离子选择性树脂，且要定期更换，并注意树脂使用的有效期。 5.8模块
除检测器基部温度外，所有操作功能都由模块控制。在一些系统中，排气时间也由气相色谱仪作为外部事件加以控制。 5.9排气阀
排气阀打开时，可以避免不需要的色谱柱流出组分进人到反应管中。这些流出物包括：样品溶剂和可能导致产生污垢的柱流失，以及使镍反应管表面中毒的物质。排气阀关闭，混合物进入反应管，并进 4 GB/T32206—2015
一步被检测。阀和检测器基部通过排气管连接，排气管连接到检测器基部的色谱柱出口处。排气口（如果使用的话）的气体流量需要每天测量，以确保得到重复的结果和保留时间。
6装置准备 6.1目的
在气相色谱仪器系统中注射一定浓度范围的气体或液体样品，将检测器作为系统的一部分加以评价。 6.2气体
所有通过反应器的气体应采用高纯气（99.999%）。氨气或氢气可作为气相色谱柱载气。在所有模式中，氮气对检测器性能是极其有害的，因此，氮气不能作为辅助气，微量氮气也会造成污染。在此不需要尝试最佳条件的选择，除非特别说明，实验中发现使用高纯度气体极少导致检测器出现故障和问题。 在对卤素或者氮进行检测时，氢气不纯是造成噪声、低响应、基线漂移、峰拖尾的原因。同样，对硫进行检测时，高纯度的空气对检测有利。 6.3硬件
高纯度气体需要超净的减压器、阀和管道。使用清洁的减压器、不锈钢阀、隔膜以及管路能很大程度降低检测器的故障和问题。 6.4色谱柱
不论是填充柱还是毛细管柱，所有的色谱柱在连接到检测器之前都应根据厂商的说明书充分老化避免使用与操作模式不兼容的固定液。应避免使用硅烷化试剂（常用于钝化玻璃纤维和色谱柱），它们可导致反应管中毒。 6.5反应温度 6.5.1 目标反应温度是800℃～900℃。然而，对于某些类型的化合物，其他反应温度可能提供较好的结果。下面给出了一些典型的反应温度：
a) 卤素模式，采用800℃～900℃； b) 氮气模式，采用850℃～925℃； c) 多氯联苯，采用950℃～1000℃； d） 硫混合物，采用900℃～950℃。
6.6反应气气体流量
反应气气体流量取决于检测器的设计和应用，范围一般在50mL/min～100mL/min。 6.7溶剂
每种操作模式下的典型溶剂如表4所示。为了增加灵敏度和选择性也可替换成其他溶剂。然而，通常为了得到高灵敏度，可能以性选择性为代价，反之亦然。
在需要水的溶剂系统中，仅可使用电阻率不小于18MQ·cm的去离子水。还应当注意到，二元溶剂体系可能因正常的挥发而使比例发生变化。建议溶剂应每两周检查一次，用新鲜溶剂充满储液池。
5 GB/T 32206—2015
表4 溶剂的选择性
模式
灵敏度
选择性
卤素模式：
丙醇异丙醇甲醇乙醇丁醇
正常正常最高较高最低
正常正常最低较低最高
硫模式：
甲醇甲醇/20%水乙醇
较低正常最低
较高正常最高
氮模式：
10%丁醇/水 50%丙醇/水
较高正常
较高正常
6.8 电解质流量
电解质流量取决于电导池设计和应用，范围从25μL/min～750μL/min。
7 性能评价
7.1 检测器响应 7.1.1 检测器响应由以下测试样品之一的响应确定：
卤素模式：用三氯甲烷或二氯甲烷顶空进样；氮气模式：用硝基甲烷，乙腈，氮氧化物或一些低沸点含氮化合物顶空进样；硫模式：用二硫化碳、甲基或乙基硫醇顶空进样。
7.1.2打开数据处理系统调整基线。在色谱柱中注入1μL～2μL上面所列的样品。在系统正常运行情况下，在几秒钟或者几分钟内（和使用的色谱柱的类型有关)可以观察到一个大的响应信号。 7.2 噪声 7.2.1 定义
噪声（短期）是用伏特表示的基线包络线的振幅，包括所有无规则的基线波动，每分钟一个周期以上的频率。这种类型的噪声来源包括60Hz(或更高）的高电压，能够通过屏蔽检测池降低或滤除。
其他噪声包括频率小于每分钟一个周期的基线包络线的波动。其波动振幅实际超过了短期噪声。 这种波动难以解释和预测。通常由其他色谱部件引起，如色谱柱，系统污染物，流量变化。这些噪声并非来自检测器自身，因此很难用一种常规方法定量，应了解这些噪声的来源。
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