ICS 71.040.40 G 04
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T32997—2016/ISO11505:2012
表面化学分析 辉光放电发射光谱定量
成分深度剖析的通用规程
Surface chemical analysis-General proceduresfor quantitative compositional
depthprofiling byglow discharge opticalemission spectrometry
(ISO 11505:2012,IDT)
2017-09-01实施
2016-10-13发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T32997—2016/ISO11505:2012
目 次
前言
1
范围规范性引用文件
1
2
3 原理 4 仪器
调整辉光放电发射光谱仪系统的设置样品处理
5
6
7 建立工作曲线 8 测试样品的分析·
分析结果的表示。 10 精密度 11 实验报告附录A（规范性附录） 深度剖析中工作曲线常数的计算和定量评价. 附录B（资料性附录）： 测定元素的建议谱线参考文献
9
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23 GB/T32997—2016/ISO11505:2012
前言
本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草本标准使用翻译法等同采用ISO11505：2012《表面化学分析 斤辉光放电发射光谱定量成分深度剖
.
析的通用规程》。
与本标准中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下：
"BR
GB/T19502—2004 表面化学分析辉光放电发射光谱方法通则（ISO14707：2000，IDT）； GB/T20066—2006 钢和铁化学成分测定用试样的取样与制样方法（ISO14284：1996， IDT)。
本标准由全国微束分析标准化技术委员会（SAC/TC38)提出并归口。 本标准起草单位：宝山钢铁股份有限公司。 本标准起草人：张毅、缪乐德、何晓蕾、郭君飞、陈英颖。
Ⅱ GB/T32997—2016/ISO11505:2012
表面化学分析辉光放电发射光谱定量
成分深度剖析的通用规程
．1范围
.
本标准规定了辉光放电发射光谱法测定材料表层薄膜的厚度、质量（单位面积)和化学成分的方法。 本标准仅限于辉光放电发射光谱法深度剖析定量化通用规程的描述，并不能直接应用于具有不同
厚度和元素的待测个体材料的定量化。
注：任何一个针对测试材料表面分析的标准均需要明确表层厚度和分析元素，并提供实验室间共同实验结果以确
认方法的有效性。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
ISO14707表面化学分析辉光放电发射光谱方法通则［Surfacechemicalanalysis--Glowdis charge optical emission spectrometry(GD-OES)--Introduction to use)J
ISO14284钢和铁化学成分测定用试样的取样与制样方法（Steelandiron一Samplingand preparation of samples for thedetermination of chemical composition)
3原理
辉光放电发射光谱法的分析包括如下的过程： a）在直流或射频辉光源装置中，使样品表层产生阴极溅射。 b) 辉光放电源的等离子体中，被测物原子和离子的激发。
被测物原子和离子特征谱线发射强度随时间变化的光谱测量（定性深度析）。
c)
d）通过工作曲线，将定性深度剖析中强度随时间的关系转化为质量分数随溅射深度的关系（定量
化）。通过测量已知化学成分和溅射率的样品建立系统工作曲线。
4仪器
4.1 辉光放电发射光谱仪 4.1.1概述
所需仪器如ISO14707中所述，应包括Grimm型或类似的辉光放电源（直流或射频）和一个多道式发射光谱仪，能提供分析元素的适宜谱线。顺序式光谱仪不适用，因为必须在高速数据采集下同时测定多个分析元素波长的强度。
辉光放电光源的中空阳极内径尺寸应为1mm～8mm，薄样品分析建议使用冷却装置，如带循环冷却液的金属块，但在本方法的操作中并不要求必须配备。
由于样品测定原理基于表层薄膜的连续溅射，因此光谱仪应配备一个数字读出系统记录时间分辨
1 GB/T 32997—2016/IS011505:2012
下的发射强度测量（记录发射强度与时间的关系）。推荐的系统具有每个光谱通道至少每秒500次的数据采集速度。但就大多数的应用而言，每个光谱通道每秒50次以上的数据采集速度也是可以接受的。 4.1.2发射谱线的选择
对每个待测元素，都有多个谱线可使用。谱线选择应考虑以下几个因素：所用光谱仪的谱线范围、 待测元素的质量分数范围、谱线的灵敏度和样品中其他存在元素所导致的任何谱线干扰。分析应用中，样品中所关注的元素为主量元素时，应关注某些高灵敏谱线（所谓共振线）自吸收效应的发生。自吸收会导致工作曲线高浓度端的非线性化，因此应避免使用严重自吸收的谱线来进行主量元素的测量。参见附录B中推荐的一些合适的谱线。除了表中所列，只要符合特性，也可使用其他合适的谱线。 4.1.3辉光放电源类型的选择 4.1.3.1阳极尺寸
-
商品化的辉光放电光谱仪多数可以选配不同的阳极内径，以2mm、4mm和8mm最为常见。部分老型号的仪器只配有一个通常为8mm的阳极。目前，现代化仪器最常配置4mm阳极。分析时，较大的阳极内径需要较大的样品和较高的功率，样品因此被加热到较高温度。另一方面，较大的阳极提供了较大的等离子体体积，发射出较强的光，导致较低的检出限（即较高的分析灵敏度）；同时，较大的阳极有利于掩盖表层中的不均匀性。就应用而言，这可能有利，也可能不利。在大多数应用中，4mm的阳极是一个很好的折中选择。然而，在表面分析应用中也经常遇到诸如因导热性很差的表层和/或非常薄的样品导致过热的问题。此时2mm的阳极是较好的选择，即使会因此损失一些分析灵敏度。 4.1.3.2电源类型
辉光放电源可以配置直流源或射频源。最重要的区别在于，射频源可以溅射导体和非导体样品，因而只有射频源能应用于诸如高分子涂料和绝缘氧化层。另一方面，直流源在技术上能够更简单地测量和控制电源参数（电压、电流和功率）。一些商品化的辉光放电源系统能够提供可切换的直流源和射频源；同样，单射频的辉光放电源系统也存在。简而言之，大多数的应用中，直流源和射频源都能用；部分应用只能使用射频源。 4.1.3.3工作模式
依照电学参数（电压、电流和功率）和气体压强的控制模式，直流源和射频源都有几种不同的工作模式，原因如下：
“历史”原因（旧型号的仪器有简单但实用的电源，随着技术的进步，更新的型号配置了更加精确和易用的源控制模式）；
一不同的仪器厂商选择不同的源控制模式；一与一些应用相关，某种特定的工作模式是优选方案。 基于几种不同的工作模式，本标准给出了优化源参数的操作说明。这样做最重要的原因是，使其足
够全面并能够涵盖不同类型的仪器。在多数应用中，这些工作模式在分析能力上差异不大；但就操作的实用性和易用性而言，这些差异是存在的。例如，当选定某一分析方法时，配置主动气体压强控制的系统能自动调节到相同的电源参数。如果没有这一技术，通常就需要某些手动调整气体压强来达到所期望的电源参数。
注：发射产额的概念构建了本标准中所论述建立工作曲线和定量化的基础。发射产额会随电流、电压的变化而发
生变化，在较低程度上，也随气体压强变化[17。因为不同材料的电学特性不同，三个参数不可能在测量所有样品时都保持不变。在某些类型仪器中，分析时，电源参数（等离子体阻抗）借助于可调节压力的自动化系统来保持恒定。或者借助于经验公式校正等离子体阻抗的变化17]，这种校正方法已在商品化的辉光放电系统软件中实现。
2 GB/T32997—2016/IS011505:2012
5调整辉光放电发射光谱仪系统的设置
5.1概述
遵循仪器说明书或实验室文件规定的步骤，进行仪器使用前的准备。 与直流源不同，射频源有多种仪器模式。能被测定的只是输人射频功率，并非辉光放电等离子体中
起作用的实际射频功率。射频功率的设置范围通常是10W～100W，但必须指出的是，射频功率会在诸如连接头、线缆处损耗，损耗程度在不同的仪器类型间差异很大。典型的功率损耗范围在输入射频功率的10%～50%之间。此外，等离子体中其他电气参数电压和电流测定的可能性或多或少受制于射频系统的技术难度。现有的几种仪器类型只能测定输人射频功率。
i
对于气体压强测定的可能性而言，直流源和射频源并无不同。实际上，在Grimm型源中存在很大的气体压强差异，而气体压强读数取决于气压计的位置。某些仪器中，气压计置于可测定等离子体中实际气体压强处；而另一些仪器中将气压计置于光源中靠近泵的低气压区。因此，对于某些仪器，气体压强读数只能用于调节该仪器的源参数，而不是等离子体中实际工作气体压强的量度。
对于光学系统，最重要的准备步骤是确认谱仪人射狭缝依照仪器制造商给出的步骤得到准确调节。
这能保证在谱线峰值处测得发射强度以获得最佳信背比。更多的详细内容，参见ISO14707。
为满足特定应用建立方法，最重要的步骤是优化辉光放电源参数。源参数的选择要达到以下三个目标：
a） 测试样品适当溅射，缩短分析时间，不使样品过热； b) 良好的弧坑形状以获得好的深度分辨； c）在建立工作曲线和分析过程中保持恒定的激发条件，以得到最佳的分析精确度。 这三个特定目标之间常需要权衡。5.2和5.3给出了如何调节源参数的详细说明。 检测器高压设置取决于源参数，但对源所有的操作模式，其步骤都是相同的。因此，这一步骤只在
操作的第一种模式中予以描述。
与此类似，对源所有的操作模式，调节和优化源参数，以获得信号稳定性和良好溅射弧坑形状的步骤在原理上也是相近的。因此，这一步骤只在操作的第一种模式中予以详细描述。 5.2设置直流源放电参数 5.2.1恒定的电流和电压方式 5.2.1.1概述
两个控制参数为电流和电压。以恒定的电流和电压方式控制电源，然后设定电流和电压为仪器商推荐的典型值。如果没有推荐值，电压可设定为700V，对于直径2mm或2.5mm的阳极，电流设定为 5mA~10mA；对于4mm阳极，电流范围为15mA~30mA；7mm或8mm阳极的电流范围为 40mA～100mA。若事先不清楚最佳电流值，建议先将电流设置在推荐范围的中间值。 5.2.1.2设置检测器的高压
选择具有所有待测类型表层的测试样品，在设定的源参数下进行分析。观察各种分析元素在检测器中的输出信号。调整检测器的高压，使最低质量分数的元素能有足够的灵敏度，同时保证最高质量分数的元素在检测器的饱和范围内。 5.2.1.3调整放电参数
对每种类型的样品，进行一次完整的深度剖析，在辉光放电环境中溅射足够长的时间以保证完全除
3 GB/T32997—2016/ISO11505:2012
去表层并进人体材基体。观察发射强度随溅射时间变化的关系（一般被称为定性深度剖析），确保参数的设置能为整个深度析至体材提供稳定的发射信号。如果不是如此，可通过小幅调低仪器的一个控制参数后再次溅射表层。如果稳定性依然不佳，则小幅调低另一个仪器参数后再次测量。若有必要，通过一系列控制参数的组合重复这一步骤直到获得稳定的发射条件。
注：不稳定的发射信号可能是由于样品表层的热不稳定性造成的，就这点而言，样品冷却是有效的。 5.2.1.4优化溅射弧坑形状
如果有适合的轮廓仪可用，可采纳如下的步骤。溅射一个表层与待测样品类似的样品，分析表层的深度至10μm～20μm，但仍在表层之内。这只适用于表层厚度满足要求的情形。如果没有这种样品，也可用钢样品或黄铜样品。用轮廊仪测量溅射弧坑形状。微调其中的一个放电参数，多次测量不同的溅射弧坑形状。通过具有最佳平直底部的溅射弧坑，确定所选择的激发条件。这些条件随后应用于建立工作曲线和样品分析，前提是不违背5.2.1.3所要求发射条件的稳定性。有时，需要在平直底部的溅射弧坑和稳定的发射信号之间做出某种权衡。
5.2.2恒定的电流和气体压强方式
两个控制参数为电流和气体压强。将辉光放电源的电源设置为恒定电流模式，设定电流为仪器商
推荐的典型值。如果没有推荐值，对于内径2mm或2.5mm的阳极，电流范围设为5mA～10mA；对于4mm阳极，电流范围设为15mA30mA；对于7mm或8mm阳极，电流范围设为40mA100mA。 若事先不清楚最佳电流值，建议先将电流设置在推荐范围的中间值。溅射分析一个典型表层测试样品，调节气体压强，直至分析表层的电压大约维持在700V。
依照5.2.1.2，设置检测器高压。 依照5.2.1.3，调整放电参数。先调整电流，如有必要，再调整气体压强。 依照5.2.1.4，调整控制参数，优化弧坑形状。这些条件随后应用于建立工作曲线和样品分析。 在溅射分析新的样品类型前，进行一次试分析，确认此时的电压参数与预设值之间的变化幅度不超
过5%。否则，应重新调节气体压强，直至获得准确的电压值。 5.2.3恒定的电压和气体压强方式
两个控制参数为电压和气体压强。将辉光放电源的电源设置为恒定电压模式。首先设定电压为仪器商推荐的典型值。若事先不清楚推荐值，电压设为700V。溅射分析一个典型涂镀层测试样品，通过调节气体压强，获得分析表层的电流值。对于内径2mm或2.5mm的阳极，其值介于5mA～10mA 之间；对于4mm阳极，其值介于15mA~30mA之间；对于7mm或8mm的阳极，其值介于40mA～ 100mA之间。若事先不清楚最佳电流值，建议先将电流设置在推荐范围的中间值。
依照5.2.1.2，设置检测器高压。 依照5.2.1.3，调整放电参数。先调整电压，如有必要，再调整气体压强。 依照5.2.1.4，调整控制参数，优化弧坑形状。这些条件随后应用于建立工作曲线和样品分析。 在溅射分析新的样品类型前，进行一次试分析，确认此时的电流参数与预设值之间的变化幅度不超
过5%。否则，应重新调节气体压强，直至获得准确的电流值。 5.3设置射频源的放电参数 5.3.1恒定的功率和气体压强方式
两个控制参数为功率和气体压强。首先设置功率，调节气体压强到仪器商的建议值。如果没有推荐值，将功率和气体压强设置在仪器可用范围的中间值。在此光源参数下，测量一个铁或钢样品的深度 4 GB/T32997—2016/ISO11505:2012
溅射速率（单位时间内的溅射深度）。调节功率，使深度溅射速率大约为2μm/min3μm/min。
依照5.2.1.2，设置检测器高压。 依照5.2.1.3，调整放电参数。先调整输人功率，如有必要，再调整气体压强。 依照5.2.1.4，调整控制参数，优化弧坑形状。 重新测量铁或钢样品的深度溅射速率。如有必要，调节功率，使深度溅射速率回到约2μm/min～
3um/min。重复调整功率和气体压强，直至深度溅射速率或弧坑形状不再发生明显的变化。注意所用功率和气体压强的单位与仪器类型相对应。这些条件随后应用于建立工作曲线和样品分析。 5.3.2恒定的功率和直流偏置电压方式
1
两个控制参数为功率和直流偏置电压。首先设定功率，调节气体压强，使直流偏置电压达到仪器商的推荐值。如果没有推荐值，将功率和直流偏置电压设置在金属样品深度剖析常用放电参数的中间区域。如果仪器配有压力自动控制系统，就可以自动获得这两项参数。测量一个铁或钢样品的深度溅射速率（单位时间内的溅射深度），调整功率，使深度溅射速率大约为2μm/min～3μm/min。注意这一步骤仅适用于导电性表层，因为表层不导电的样品无法测得直流偏置电压。
依照5.2.1.2，设置检测器高压。 依照5.2.1.3，调整放电参数。先调整功率，如有必要，再调整直流偏置电压。 依照5.2.1.4，调整控制参数，优化弧坑形状。 重新测量上述铁或钢样品的深度溅射速率，如有必要，调整功率，使深度溅射速率回到2μm/min～
3μm/min。可以重复调整功率和直流偏置电压，直至深度溅射速率或弧坑形状不再发生明显的变化。 如果不是这样，重新调整直流偏置电压值直至获得正确的设置值。注意所用功率和直流偏置电压的单位与仪器类型相对应。这些条件随后应用于建立工作曲线和样品分析。 5.3.3恒定的有效功率和射频电压方式
两个控制参数为有效功率和射频电压。恒定有效功率在此定义为（输入)功率减去反射功率和“无功功率”。（“无功功率”是指样品在真空条件下不产生等离子体时的输人功率）。射频电压在此定义为在耦合电极下的均方根电压（见下注）。
设定辉光源的电源控制为恒定有效功率/恒定射频电压模式。首先把有效功率设置为仪器商的推荐值。如果无推荐值，作为示例，设置射频电压700V，4mm阳极的有效功率范围为10W～15W； 2mm阳极的有效功率范围为5W～10W。若事先对最佳功率设置无经验，则建议推荐范围的某个中间值。
依照5.2.1.2，设置检测器高压。 依照5.2.1.3，调整放电参数。先调整有效功率，如有必要，再调整射频电压。 依照5.2.1.4，调整控制参数，优化弧坑形状。依据最平直底部的弧坑选择光源条件。这些光源条
件将被应用于建立工作曲线和样品分析。
注：测量射频均方根电压时，有必要包括直流偏置电压引起的偏移。当溅射非导电样品时，耦合电极处的偏移量无
法测得。只有当分析一个导电样品上很薄的非导电层（厚度<100μm）时，可以估计这一偏移。射频电压振幅的1.22倍可以用作均方根电压的好的估算值[18]。对厚的非导电层则必须进行更复杂的计算[19]。然而，对厚的非导电层分析超出了本标准的适用范围。
5.4最低的性能要求 5.4.1概述
仪器需要符合5.4.2和5.4.3中所提出的要求。 注：建立分析方法通常需要通过反复操作来调整本标准中所述的各种仪器参数。
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