ICS 71.040.40 G 04
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T 32996—2016/ISO/TS 25138:2010
表面化学分析 辉光放电发射光谱法
分析金属氧化物膜
Surface chemical analysis-Analysis of metal oxide films by
glow-discharge optical emission spectrometry
(ISO/TS 25138:2010,IDT)
2017-09-01实施
2016-10-13发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T32996—2016/ISO/TS25138:2010
目 次
前言 1 范围 2 规范性引用文件 3 原理 4 仪器 5 调节辉光放电谱仪系统设置 6 样品处理 7 建立工作曲线 8 测试样品的分析…. 9 分析结果的表示 10 精密度 11实验报告附录A（规范性附录） 工作曲线常数的计算和深度剖析的定量评价附录B（资料性附录） 测定元素的建议谱线附录C（资料性附录） 氧化物密度和相关量e。的实例附录D（资料性附录） 金属氧化物膜实验室间试验报告：参考文献
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25 30 GB/T32996—2016/ISO/TS25138:2010
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准使用翻译法等同采用ISO/TS25138：2010《表面化学分析 斤辉光放电发射光谱法分析金属
氧化物膜》。
与本标准中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下：
GB/T19502—2004表面化学分析辉光放电发射光谱方法通则（ISO14707：2000，IDT）； GB/T20066—2006 5钢和铁 化学成分测定用试样的取样与制样方法（ISO14284：1996 IDT)。
本标准由全国微束分析标准化技术委员会（SAC/TC38)提出并归口。 本标准起草单位：上海市计量测试技术研究院、华东师范大学、中国科学院化学研究所。 本标准主要起草人：徐建、郝萍、张云艳、刘芬、吴立敏、陈永康、朱丽娜、周莹。
I GB/T32996—2016/ISO/TS25138:2010
表面化学分析辉光放电发射光谱法
分析金属氧化物膜
1范围
本标准规定了利用辉光放电发射光谱测定金属氧化物膜厚度、单位面积质量和金属氧化物膜化学组成的方法。
本方法适用于测定金属上厚度为1nm～10000nm的氧化物膜，氧化物的金属元素包括铁、铬、 镍、铜、钛、硅、钼、锌、镁、锰和铝中的一种或多种。其他可测元素还包括氧、碳、氮、氢、磷和硫。
2规范性引用文件
2
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
ISO14284钢和铁化学成分测定用试样的取样和制样方法（Steeland iron一Samplingand preparation of samples for thedeterminationof chemical composition)
ISO14707表面化学分析辉光放电发射光谱方法通则[Surfacechemicalanalysis—Glowdischarge optical emission spectrometry (GD-OES)-Introduction to use]
GB/T29559一2013表面化学分析辉光放电光发射光谱锌和/或铝基金属镀层的分析 (ISO16962:2005,IDT)
3原理
辉光放电发射光谱法的分析包括如下过程： a）在直流或射频辉光放电源装置中，使金属氧化物表面产生阴极溅射； b) 在辉光放电装置中，分析物原子在等离子体中被激发； c） 被测物原子特征谱线发射强度随时间变化的光谱测量（深度剖析）； d) 通过工作曲线，将深度剖析中强度随时间的变化转化为质量分数随溅射深度的变化（定量化）。
通过测量已知化学成分和溅射率的样品建立系统工作曲线。
4仪器
4.1辉光放电发射光谱仪
4.1.1概述
所需仪器如ISO14707中所述，应包括Grimm型或类似的辉光放电源（直流或射频）和一个多道式发射光谱仪，能提供分析元素的适宜谱线
辉光放电源的中空阳极内径尺寸应在2mm～8mm范围内。薄样品建议使用冷却装置，如带循环冷却液的金属块，但是在本方法的操作中并不要求必须配备。
由于样品测定原理是基于金属氧化物表面的连续溅射进行，因此光谱仪应配备一套数字读出系统
1 GB/T32996—2016/ISO/TS25138:2010
记录时间分辨下的发射强度测量（记录发射强度与时间的关系）。推荐的系统每个光谱通道至少具有每秒采集500次测量的数据采集速度的能力。但就大多数的应用而言，每个光谱通道具有每秒50次以上的数据采集能力也是可以接受的。 4.1.2谱线的选择
对每个待测元素，都有多个谱线可使用。谱线选择应考以下几个因素：所用光谱仪的谱线范围、 待测元素的质量分数范围、谱线的灵敏度和样品中其他存在元素所导致的任何谱线干扰。在本标准分析应用中，当样品中所关注的元素为主量元素时，应关注某些高灵敏谱线（所谓共振线）自吸收效应的发生。自吸收会导致工作曲线高浓度端的非线性化，因此应避免使用严重自吸收的谱线来进行主量元素的测量。参见附录B中推荐的一些合适的谱线。除表中所列，只要符合特性，也可使用其他合适的谱线。 4.1.3辉光放电源类型的选择 4.1.3.1阳极尺寸
商品化的辉光放电光谱仪多数可以选配不同的阳极内径，以2mm、4mm和8mm尺寸最为常见。 部分老型号的仪器只配有一个通常为8mm的阳极。目前，现代化仪器最常配置4mm尺寸的阳极。 分析时，更大的阳极内径需要更大的样品和更高的功率，样品因此会被加热到更高温度。另一方面，更大的阳极提供了更大的等离子体体积，发射出更强的光，导致更低的检出限（即更高的分析灵敏度）。在大多数应用中，4mm的阳极是一个很好的折中选择。然而，在表面分析应用中也经常遇到诸如因导热性很差的表面层和/或非常薄的样品导致过热的问题，此时2mm的阳极则是更好的选择，即使会因此牺牲性一些分析灵敏度。 4.1.3.2电源类型
辉光放电源可以配置直流源或射频源。最重要的区别在于，射频源可以溅射导体和非导体样品，只有射频源能应用于诸如高分子涂料和绝缘氧化膜的源。另一方面，直流源在技术上能够更简单地测量和控制光源的电源参数（电压、电流和功率）。一些商品化的辉光放电源系统能够提供可切换的直流源和射频源；同样，也存在单射频源的辉光放电源系统。 4.1.3.3工作模式
依照电学参数（电压、电流和功率）和气体压力控制模式，直流源和射频源都有几种不同的工作模式，原因如下：
“历史”原因（旧型号的仪器提供简单但实用的电源，随着技术的进步，更新的型号配置了更加精确和易用的源控制模式）；
一不同的仪器厂商选择不同的源控制模式；
与一些应用相关，某种特定的工作模式是优选方案。 基于几种不同的工作模式，本标准给出了优化源参数的操作说明。这样做最重要的原因是，使其足
够全面，能够涵盖不同类型的仪器。在多数应用中，这些工作模式在分析能力上差异不大；但就操作的实用性和易用性而言存在差异。例如，当选定某一分析方法时，配置主动气体压力控制的系统能自动调节到相同的电源参数。如果没有这一技术，通常就需要某些手动调整气体压力来达到所期望的电源参数设置。
注：发射产额的概念构建了本标准中所论述的校准和定量化的基础22.3]。发射产额会随电流、电压的变化而发生变
化，在较低程度上也随气体压力变化。因为不同材料的电学特性不同，三个参数不可能在测量所有样品时都保持不变。在某些类型仪器中，分析时，电源参数（等离子体阻抗）借助于可调节气体压力的自动化系统来保持恒
2 GB/T32996—2016/ISO/TS25138:2010
定。或者借助于经验公式校正等离子体阻抗的变化，这种校正方法已在商品化的辉光放电系统软件中实现。
5调节辉光放电谱仪系统设置
5.1概述
按照仪器说明书或实验室文件规定的步骤，进行仪器使用前的准备：对于光学系统，最重要的准备工作是按照仪器商提供的操作说明检查谱仪人射狭缝是否正确调节，
确保检测到的发射强度在谱线的峰值处，以获得最佳的信背比。更多详细信息可参见ISO14707。
为满足特定应用建立测试方法，最重要的步骤是优化辉光放电源参数。源参数的选择要达成以下三个目标：
a）测试样品适当溅射，缩短分析时间，不使样品过热； b）良好的弧坑形状，以获得好的深度分辨； c）在建立工作曲线和分析过程中保持恒定的激发条件，以得到最佳分析精确度这三个特定目标之间经常需要权衡。如何调节源参数将在下述条款中作详细说明。 检测器高压取决于源参数，但对所有源操作模式的设定方法，其步骤是相同的，因此，这一步骤只在
操作的第一种模式中予以描述，
与此类似，对源所有的操作模式，调节和优化源参数，以获得信号稳定性和良好溅射弧坑形状的步骤在原理上也是相近的。因此，这一步骤只在操作的第一种模式中予以详细描述。 5.2设置直流源放电参数 5.2.1 恒定的电流和电压方式 5.2.1.1概述
两个控制参数为电流和电压。以恒定的电流和电压方式控制电源。然后将电流和电压设定为仪器商推荐的典型值。如果没有推荐值，电压可以设定为700V，对于直径2mm或2.5mm阳极，电流设定范围为5mA~10mA；对于4mm的阳极，电流设定范围为15mA~30mA；对于7mm或8mm的阳极，电流设定范围为40mA～100mA。若事先不清楚最佳电流值，建议先将电流设置在推荐范围的中间值。 5.2.1.2设置检测器高压
选择具有所有待测类型表面层的测试样品，在设定的源参数下进行分析。观察各种分析元素在检测器中的输出信号。调整检测器的高压，使最低质量分数的元素能有足够的灵敏度，同时保证最高质量分数的元素在检测器的饱和范围内。
5.2.1.3调节源参数
对每种类型测试样品，首先进行一次完整的深度剖析，在辉光放电环境中溅射足够长的时间以保证完全去除金属氧化物膜层，并继续溅射到金属基底层。观察发射强度与溅射时间的关系（一般被称为定性深度剖析），确保放电参数的设置能为深度剖析膜层直至基底的溅射过程提供稳定的发射信号。如果发现不符合的情况，可通过小幅调低仪器的一个控制参数后再次溅射金属氧化膜层。若稳定性依然不佳，那么再小幅调低另一个控制参数值然后再次测量。若有必要，通过一系列控制参数的组合重复这步骤直至获得一个稳定的发射条件。
注：不稳定的发射信号可能是由于样品表面层的热不稳定性造成的，就这点而言，样品冷却是有效的。
3 GB/T32996—2016/IS0/TS25138:2010
5.2.1.4优化溅射弧坑形状
如果有适合的轮廓仪可用，可按照以下步骤。溅射一个与待测金属氧化物膜类似的样品，溅射深度约为10μm～20μm，但溅射深度不超过金属氧化物膜层厚度。如果没有此类样品，可以使用黄铜样品。利用轮廊仪测量溅射弧坑形状。微调其中的一个放电参数，多次测量不同的溅射弧坑形状。通过具有最佳平直底部的溅射弧坑，确定所选择的激发条件。这些条件随后应用于建立工作曲线和样品分析。 5.2.2恒定的电流和气体压力方式
两个控制参数为电流和气体压力，将辉光放电源的电源设置为恒定电流模式。设定电流为仪器商推荐的典型值。如果没有推荐值，对于内径2mm或2.5mm的阳极，电流选择范围为5mA～10mA；对于4mm的阳极，电流选择范围为15mA～30mA；对于7mm或8.5mm的阳极的电流选择范围为 40mA～100mA。若事先不清楚最佳电流值，建议先将电流设置在推荐范围的中间值。溅射一个典型的镀层测试样品，调节气体压力，直至分析金属氧化物膜层电压大约维持在700V。
依照5.2.1.2，设置检测器高压。 依照5.2.1.3，调整放电参数。先调整电流，如有必要，再调整气体压力。 依照5.2.1.4，调整气体压力，优化弧坑形状。这些条件随后将被应用于建立工作曲线和样品分析。 注：在溉射分析新的样品类型前，进行一次试分析，确认此时的电压参数与预设值之间的变化幅度不超过5%。否
则，应重新调节气体压力，直至获得准确的电压值。
5.3设置射频源放电参数 5.3.1恒定的功率和气体压力方式
两个控制参数为功率和气体压力。首先设置功率，调节气体压力到仪器商的建议值。如果没有推荐值，将功率和气体压力设置在金属样品深度部析常用放电参数的中间区域。在此源参数下，测量一个铁或钢样品的深度溅射率（单位时间内的溅射深度）。调节功率，使深度溅射率大约为2μm/min～ 3 μm/min。
依照5.2.1.2，设置检测器高压。 依照5.2.1.3，调整放电参数。先调整功率，如有必要，再调整气体压力。 依照5.2.1.4，调整气体压力，优化弧坑形状。 重新测量铁或钢样品的深度溅射率。如有必要，调节功率，使深度溅射速率回到约2μm/min～
3μm/min。重复调整功率和气体压力，直至深度溅射率或弧坑形状不再发生明显的变化。注意所用功率和气体压力的单位与仪器类型相对应。这些条件随后应用于建立工作曲线和样品分析。 5.3.2恒定的功率和直流偏置电压方式
两个控制参数为功率和直流偏置电压。首先设定功率，调节气体压力，使直流偏置电压达到仪器商的推荐值。如果没有推荐值，将功率和直流偏置电压设置在金属样品深度剖析常用放电参数的中间区域。如果仪器配有压力自动控制系统，就可以自动调整这两项参数。测量一个铁或钢样品的深度溅射速率（单位时间内的溅射深度），调整功率，使深度溅射速率大约为2μm/min～3μm/min。
依照5.2.1.2，设置检测器高压。 依照5.2.1.3，调整放电参数。先调整功率，如有必要，再调整直流偏置电压。 依照5.2.1.4，调整直流偏置电压，优化弧坑形状。 重新测量上述铁或钢样品的深度溅射率，如有必要，调整功率，使深度溅射速率回到在2um/min～
3μm/min。可以重复调整功率和直流偏置电压，直至深度溅射率或弧坑形状不再发生明显的变化。如
4 GB/T32996—2016/ISO/TS25138:2010
若不然，重新调整直流偏置电压值直至获得正确的设置值。注意所用功率和直流偏置电压的单位与仪器类型相对应。这些条件随后应用于建立工作曲线和样品分析。 5.3.3恒定的有效功率和射频电压方式
两个控制参数为有效功率和射频电压。恒定有效功率在此定义为输人功率减去反射功率和“无功功率”。（“无功功率”是指样品在真空条件下不产生等离子体时的输入功率）。射频电压在此定义为在耦合电极下的均方根电压。
设定辉光源的电源控制为恒定有效功率/恒定射频电压模式。首先把有效功率设置为仪器商的推荐值。如果没有推荐值，作为示例，设置射频电压700V，4mm阳极的有效功率范围为10W～15W； 2mm阳极的有效功率范围为5W～10W。若事先对最佳功率设置无经验，则建议在推荐范围的某个中间值。
依照5.2.1.2，设置检测器高压。 依照5.2.1.3，调整放电参数。先调整有效功率，如有必要，再调整射频电压。 依照5.2.1.4，调整射频电压，优化弧坑形状。依据获得最平直底部的弧坑形状选择源条件。这些
条件随后应用于建立工作曲线和样品分析。 5.4最低性能要求 5.4.1概述
仪器应符合5.4.2和5.4.3中所提出的要求。 注：建立分析方法通常需要通过反复操作来调整本标准中所述的各种仪器参数。
5.4.2最小重现性
以下测试是为了检查仪器运行是否正常以实现其重现性。 对某元素的质量分数超过1%的均匀体材样品进行10次发射强度测量。选择适用于辉光放电的
激发条件进行分析。每次测量前的光源稳定时间（预溅射时间）应至少60S，数据采集时间在5s～20s 之间。每次测量需在样品新处理的表面上进行。计算该元素进行10次测量的相对标准偏差，它应符合任何通常和/或特定的分析要求
注：这种方法得到的典型的相对标准偏差不大于2%。 5.4.3检出限 5.4.3.1概述
各元素的检出限与仪器和基体相关，因此对于不同仪器和各类金属氧化物膜，给定分析元素的检出限不是唯一固定的。对本标准而言，如果每一种分析元素的检出限等于或低于金属氧化物中预计最低质量分数的五分之一，则认为此检出限可以接受。 5.4.3.2信噪比（SNR)方法
第一种方法通常称为信噪比（SNR，signal-to-noiseratio)方法。为了评定某一分析元素的检测限，应该按如下步骤进行：
a）选择一块体材样品作为空白样品。此块体样品的成分应和所要分析的金属氧化物成分接近。
并且它所含的待测元素质量分数应小于1μg/g。 b）在所选择的空白样品上激发10次，每次激发都采集10s的分析波长发射强度。此强度为分
析所需的背景强度。测定背景强度时的辉光放电源分析条件应该和分析样品表面层时的条件