ICS 77. 120. 60 CCS H 13
YS
中华人民共和国有色金属行业标准
YS/T 1462.4—2021
粗锡化学分析方法第4部分：铋含量的测定火焰原子吸收光谱法和
Na2EDTA滴定法 Methods for chemical analysis of crude tin- Part4:Determinationofbismuthcontent-
Flame atomicabsorption spectrometric methodand NazEDTA titration
2021-12-02发布
2022-04-01实施
中华人民共和国工业和信息化部 发布 YS/T1462.4—2021
前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件是YS/T1462《粗锡化学分析方法》的第4部分。YS/T1462-2021《粗锡化学分析方法》已经发布了以下部分：
一第1部分：锡含量的测定碘酸钾滴定法；一第2部分：铅含量的测定火焰原子吸收光谱法和Na2EDTA滴定法；一第3部分：铜含量的测定 火焰原子吸收光谱法和碘量法；一第4部分：铋含量的测定 火焰原子吸收光谱法和Na2EDTA滴定法；一第5部分：锑含量的测定 火焰原子吸收光谱法和硫酸滴定法。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由全国有色金属标准化技术委员会（SAC/TC243)提出并归口。 本文件负责起草单位：广东省科学院工业分析检测中心、云南锡业股份有限公司、北矿检测技术有限
公司。
本文件方法1起草单位：中国检验认证集团广西有限公司、西安汉唐分析检测有限公司、云南锡业股份有限公司、北矿检测技术有限公司、昆明冶金研究院有限公司、大冶有色设计研究院有限公司、紫金铜业有限公司、防城港市东途矿产检测有限公司。
本文件方法2起草单位：北矿检测技术有限公司、云南锡业股份有限公司、大冶有色设计研究院有限公司、国标（北京)检验认证有限公司、湖南柿竹园有色金属有限责任公司、紫金矿业集团股份有限公司、 富民薪冶工贸有限公司、紫金铜业有限公司。
本文件方法1主要起草人：叶玲玲、邬景荣、魏雅娟、杨平平、解惠芳、丽君、程婧娴、魏文、罗联诗、 黄翰便、吴雪英、后红、乔丽娜、潘晓玲、刘芳美、黄秋香。
本文件方法2主要起草人：陈殿耿、阮桂色、刘春峰、后红、魏文、张林娜、王乐乐、解惠芳、张碧兰、 蓝丽、黄富英、郑洪毅、孔凡丽、罗联诗、刘芳美。
I YS/T1462.4—2021
引言
粗锡是锡矿、再生锡、锡合金等还原熔炼出来冶炼精锡的原料。YS/T1462一2021《粗锡化学分析方法》规定了粗锡中主要元素和主要杂质元素含量的化学分析方法，旨在满足粗锡国内生产厂家、国内外贸易双方、第三方实验室检测的实际需求。
YS/T1462—2021《粗锡化学分析方法》由5个部分组成：一第1部分：锡含量的测定 碘酸钾滴定法；第2部分：铅含量的测定 火焰原子吸收光谱法和Na2EDTA滴定法；第3部分：铜含量的测定 火焰原子吸收光谱法和碘量法；一第4部分：铋含量的测定 火焰原子吸收光谱法和Na2EDTA滴定法； —第5部分：锑含量的测定 火焰原子吸收光谱法和硫酸铺滴定法。 粗锡冶炼精锡有火法冶金和湿法冶金（电解)两种方法。其中，因火法冶金的生产能力高，金属不会
长期停滞在生产过程中，积压的锡量少，特别是新的除杂技术与设备的使用与投人，火法冶金目前是主流。作为冶金原料的粗锡中常见的杂质有铅、铜、铋、锑等，这些杂质含量的高低对粗锡的火法冶金流程和精锡成品的影响很大。因此准确分析粗锡中铋元素的方法标准对国内生产厂家、国内外贸易双方、第三方实验室检测具有现实的指导意义。
Ⅲ YS/T1462.4—2021
粗锡化学分析方法第4部分：铋含量的测定
火焰原子吸收光谱法和Na2EDTA滴定法
警示一一使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家相关法规规定的条件。
1范围
本文件规定了粗锡中铋含量的测定方法。 本文件适用于粗锡中铋含量的测定。方法1测定范围：0.020%～4.00%；方法2测定范围：
>4.00%~10.00%。
2规范性引用文件
本文件没有规范性引用文件。
3术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4方法1火焰原子吸收光谱法
4.1原理
试料经盐酸、硝酸溶解完全，在高氯酸介质中，以氢溴酸挥发除去大量锡。在稀硝酸介质中，使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长223.1nm处，测量铋的吸光度，按标准工作曲线法计算铋含量。 4.2试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。 4.2.1盐酸（p=1.19g/mL)。 4.2.2硝酸(p=1.42g/mL）。 4.2.3氢溴酸（p=1.49g/mL）。 4.2.4高氯酸（p=1.67g/mL）。 4.2.5盐酸(1+1)。 4.2.6硝酸（1十1)。 4.2.74 铋标准贮存溶液：称取0.5000g金属铋（WBi≥99.99%）于250mL烧杯中，加入20mL硝酸（4.2.6)，盖上表面血，低温加热至溶解完全，煮沸除去氮的氧化物，取下冷却至室温。移入500mL容量瓶中，加入100mL硝酸（4.2.6），用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg铋。 4.2.8铋标准溶液：移取10.00mL铋标准贮存溶液（4.2.7）于100mL容量瓶中，加入20mL硝酸（4.2.6），用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含100μg铋。
1 YS/T1462.4—2021
4.3仪器设备
原子吸收光谱仪，附铋空心阴极灯。 在仪器最佳工作条件下，凡能达到下列指标者均可使用： a) 特征浓度：在与测量试料溶液基体相一致的溶液中，铋的特征浓度应不大于0.35μg/mL； b）精密度：用最高浓度的标准溶液测量10次吸光度，其标准偏差应不超过平均吸光度的1.0%，用
最低浓度的标准溶液（不是“零”标准溶液）测量10次吸光度，其标准偏差应不超过最高浓度标准溶液平均吸光度的0.5%；
c）工作曲线线性：将工作曲线按浓度分成五段，最高段的吸光度差值与最低段的吸光度差值之比
应不小于0.8。
4.4样品
锯取，锯屑粒度应不大于1.25mm。
4.5试验步骤
4.5.1试料
称取1.00g样品（4.4），精确至0.0001g。 4.5.2平行试验
平行做两份试验。 4.5.3空白试验
随同试料做空白试验。 4.5.4测定 4.5.4.1将试料（4.5.1)置于250mL烧杯中，依次加入15mL盐酸（4.2.5）、5mL硝酸（4.2.6）、3mL 高氯酸（4.2.4)，盖上表面皿，低温加热至试料溶解完全，继续加热至冒高氯酸白烟，取下冷却。沿杯壁加入5mL氢溴酸（4.2.3），低温加热至小体积，取下稍冷。再重复此步骤2次，继续加热至高氯酸烟冒尽，取下冷却。
加人20mL硝酸（4.2.6），用少量水吹洗杯壁，加热煮沸使可溶性盐类溶解，取下冷却至室温，转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 4.5.4.2根据表1分取试液，置于100mL容量瓶中，补加相应体积硝酸（4.2.6），用水稀释至刻度，混匀。
表1分取试液体积及补加酸量
补加硝酸(4.2.6)体积
分取体积 mL 全量 20. 00 2. 00
Bi的质量分数
% 0.020~0.080 >0.080~0.50 >0.50~4.00
mL 一 20 20
4.5.4.3使用空气-乙炔火焰，将试液（4.5.4.2)于原子吸收光谱仪波长223.1nm处，以水调零，测定试液及随同试料空白溶液的吸光度。从工作曲线上查出铋的质量浓度。 2 YS/T1462.4—2021
4.5.5工作曲线的绘制 4.5.5.1移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL标准溶液（4.2.8)置于一组100mL容量瓶中，加人20mL硝酸（4.2.6)，以水稀释至刻度，混匀。 4.5.5.2使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长223.1nm处，以水调零，测量系列铋标准溶液的吸光度，减去系列标准溶液中“零”浓度标准溶液的吸光度，以铋的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。 4.6试验数据处理
铋含量以铋的质量分数WB:计，按公式（1)计算：
(ol-po) : Vi : V2 X10-6
×100%
...(1)
WBi
mV3
式中： p1 自工作曲线上查得的测定试液中铋元素的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）； po 自工作曲线上查得的空白溶液中铋元素的质量浓度，单位为微克每毫升（ug/mL）； Vi—试液总体积，单位为毫升(mL)； V. 测定试液的体积，单位为毫升（mL）；
试料的质量，单位为克（g）；
m-
V. -分取试液体积，单位为毫升（mL）。 计算结果不小于0.10%时，表示到小数点后两位；小于0.10%时，表示到小数点后三位。
4.7精密度 4.7.1重复性
精密度数据是在2019年由8家实验室对铋含量的5个不同水平样品进行共同试验确定的。其中，有3个实验室对每个水平的铋含量在重复性条件下独立测定11次，有4个实验室对每个水平的铋含量在重复性条件下独立测定7次，有1个实验室对每个水平的铋含量在重复性条件下独立测定8次。测量的原始数据见附录A。在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表2给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限(r)的情况不超过5%，重复性限（r)按表2数据采用线性内插法或外延法求得。
表2重复性限（方法1） 0. 16
WB /% r/%
0. 023 0. 003
1. 03 0. 06
2. 33 0. 11
3. 84 0. 15
0. 02
4.7.2再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限（R)的情况不超过5%，再现性限(R)按表3数据采用线性内插法或外延法求得。
表3再现性限(方法1) 0.16
WBi / % R/%
0. 023 0. 005
2.33 0.18
3. 84 0. 28
1. 03 0. 15
0. 04
3 YS/T1462.4—2021
5方法2 2NazEDTA滴定法
5.1原理
试料用盐酸、氢溴酸和高氯酸分解，挥发除去大部分锡、锑、砷，加人硝酸溶解铋，加人硫脲、酒石酸、 抗坏血酸掩蔽铜、铁及少量的锡、锑、砷等元素，用乙酸钠溶液调节溶液pH值为1.5～1.7，以二甲酚橙为指示剂，用Na2EDTA标准滴定溶液滴定，测得铋的含量。 5.2试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。 5.2.1盐酸(p=1.19g/mL)。 5.2.2硝酸（p=1.42g/mL）。 5.2.3高氯酸（p=1.67g/mL）。 5.2.4氢溴酸(p=1.49g/mL）。 5.2.5硝酸1十1)。 5.2.6硝酸（4十96)。 5.2.7盐酸(1十1)。 5.2.8酒石酸溶液（100g/L）。 5.2.9 硫脲饱和溶液。 5.2. 10 乙酸钠饱和溶液。 5.2.11 抗坏血酸。 5.2.12 铋标准溶液：称取1.0000g金属铋（wB≥99.99%）置于250mL烧杯中，加入40mL硝酸 (5.2.5），盖上表面皿，低温加热至溶解完全，煮沸除去氮的氧化物，取下冷却至室温，用硝酸（5.2.6)吹洗表面血及杯壁，移入1000mL容量瓶中，补加160mL硝酸（5.2.5），用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1mL含1mg铋。 5.2.13乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液：
a)[ 配制：称取9.5g乙二胺四乙酸二钠(NazEDTA)置于500mL烧杯中，加水微热溶解，冷却至室
温，移入5000mL试剂瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液浓度为 [c(NazEDTA)~0.005mol/L]。放置三天后标定。
b）标定：移取四份25.00mL铋标准溶液（5.2.12)于500mL三角烧杯中，加水至约200mL，加入
5mL硫脲饱和溶液（5.2.9）、5mL酒石酸溶液（5.2.8）和0.2g抗坏血酸（5.2.11），摇匀，用 NazEDTA标准滴定溶液（5.2.13)滴定至黄色变浅，加3滴～4滴二甲酚橙指示剂（5.2.14），用乙酸钠饱和溶液(5.2.10)调节pH值为1.51.7,继续用NazEDTA标准滴定溶液（5.2.13)滴定至红色变为亮黄色为终点。随同标定做空白实验。
按公式(2)计算Na2EDTA标准滴定溶液的实际浓度：
p.Vs
c=(Vs-V.) .M
...(2)
式中： c -Na,EDTA标准滴定溶液的摩尔浓度，单位为摩尔每升（mol/L)； p 铋标准溶液的浓度，单位为毫克每毫升（mg/mL）； V6——移取铋标准溶液的体积，单位为毫升（mL）； Vs滴定标准溶液时所消耗的Na2EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
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