Q/SY
中国石油天然气集团公司企业标准
Q/SY 04007—2017
汽油、柴油中氯含量的测定
微库仑法
Determination of chlorine content in petroleum products
by microcoulometry
2017－0915实施
2017一06一28 发布
中国石油天然气集团公司 发布 Q/SY 04007—2017
目 次
前言·
I
范围规范性引用文件
1
2
3 方法概要
仪器试剂及材料 准备工作 7 校准 8 试验步骤 9 计算 10 精密度
4
5
2
6
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报告参考文献 Q/SY 04007—2017
前言
本标准按照GB/T 1.1一2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》给出的规则起草。 本标准由中国石油天然气股份有限公司销售分公司提出。 本标准由中国石油天然气集团公司标准化委员会石油产品销售及润滑剂专业标准化技术委员会归口。 本标准起草单位：东北销售分公司、上海销售分公司、河北销售分公司、江苏销售分公司、大连
石化分公司。
本标准主要起草人：杨丽华、皇甫昭霞、杨帆、黄廉丰、李新颖、朱兰忠、高莉莎、杨桦、邹立梅、何文静。
II Q/SY 04007—2017
汽油、柴油氯含量的测定微库仑法
警告：本标准可能涉及某些危险性的材料、操作和设备，但是无意对与此有关的所有安全问题
都提出建议。因此，使用者在应用本标准之前应建立适当的安全和防护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本标准规定了采用微库仑法测定汽油、柴油中氯含量的方法。 本标准适用于氯含量范围为1.0mg/kg～500mg/kg 汽油、柴油（终馏点低于350℃）中总有机氯
含量的测定。
本标准不适用于无机氯含量的测定
2　规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 1884原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法） GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法
3方法概要
试样由载气带入燃烧管与氧气混合并燃烧，试样中的有机氯转化为氯离子并由载气带入电解池，与电解液中的银离子发生反应（Ag ＋ Cl-→ AgCl ）。通过测量电解生成银离子所消耗的总电量, 根据法拉第电解定律，计算出试样中的氯含量。 4仪器 4.1微库仑仪：整个分析系统由计算机、主机、温度流量控制器、裂解管、裂解炉、滴定池（电解池）等组成。 4.2进样系统：建议使用液体自动进样器，由单片机控制步进电机来带动丝杆推动进样针的前进或后退。能调节并能保持恒定的进样速度，使定量注射的试样在可控制、可重复的速度下进入进口载气中，进口载气的作用是携带试样进入氧化区域。 4.3分析天平：精度0.1mg。 4.4干燥管：安装于裂解管与电解池中间，以脱除裂解气进人电解池前反应产生的水蒸气，防止电解液提前稀释，确保数据稳定。建议按制造商推荐的要求加装干燥剂。
注：可采用硫酸池，是利用浓硫酸中“磺酸基”基团具有很强的结合水分子功能除去水。 警告：浓硫酸为强腐蚀性的氧化剂，可致严重酌伤，吞入或吸入有害或致命。 Q/SY 04007—2017
警告：本方法使用高温。在高温炉附近使用易燃品时应小心。 6.7根据进样方式及样品中含量大小，按表1所列条件调节仪器
表1推荐操作条件
项目
操作条件 600 ~ 700 800 ~ 900 750 ~ 800 120 ~ 160 180 ~ 250 250 ~ 270 2400 1 ~ 10
人口段 (汽化段)
燃烧段出口段 (平稳段)
裂解炉温度，℃
氧气载气
气体流量，mL/min
偏压"，mV 增益b 样品量，μL
a 可按不同型号的仪器选择适当的偏压值。 b选择适当的放大倍数和量程选择电阻值，使在记录器的量程内得到对称峰形。
6.8用电解液冲洗电解池数次。仔细排除参考电极和电解阳极侧臂中的气泡，并保持电解液面高出铂电极 3mm ～ 6mm。 6.9把电解池放在搅拌器上，注意池底要放在搅拌器的中心，并使电解池入口导管与裂解管出口连接。调整池盖位置，使电解阳极铂片面对电解阴极一侧。 6.10打开电子部件电源开关，此时平衡电压应高于250mV，否则应继续用新鲜电解液冲洗电解池，然后方可进入工作状态。 6.11待炉温、气流稳定后，连接电解池和石英裂解管球形接头，打开搅拌器电源。 6.12控制合适的搅拌速度，使电解液产生轻微的漩涡为宜。
注：搅拌速度不宜过快和过慢，过快将导致搅拌棒撞弯电极铂片，过慢将延迟电解液的平衡过程并影响测定结果。
6.13选择适宜的采样电阻使基线保持稳定。
7校准
7.1每次测定前，用微量注射器将20μL蒸馏水直接注射进入滴定池，增大或减小偏压，使由于稀释效应而产生的总积分值最小。 7.2用与待测样品氯含量相近的标准样品进行校准，即选择一个与估计试样中氯含量相近似的标样进行标定试验，取平均值。 7.3用10μL微量注射器抽取标准样品（样品量应根据含氯量大小进行调整），仔细清除气泡，抽回注射器柱塞使液体上弯月面对准0刻度处，记下读数。氯含量小于10mg/kg时，建议取样量8uL；氯含量大于10mg/kg时，建议取样量5μL。 7.4将微量注射器放到自动进样器上，以0.1μL/s～ 1μL/s 的速度进样。 7.5进样完毕，抽回注射器柱塞，使液体上弯月面重新对准0刻度线处，记录残留在注射器中液体体积。
3 Q/SY 04007—2017 7.6两次体积读数之差即为标准样品的注入量。 7.7调节气体流量、偏压及增益，得到满意的对称峰及回收率，一般标准回收率为100%±15%。 7.8按公式（2）计算回收率（%）：
f=, 100 × Q × 0.367
(2)
RV,X,
式中: X, 一标准溶液浓度，ng/μL ； Q 积分仪读数；
-积分范围电阻，α； V一—注人标准溶液体积，μL ； 0.367——氯的电化当量； 100——积分仪一个读数相应于100μV·s。
R
7.9每 4h 用氯标准溶液进行测定检查系统回收率。 7.10氯标准溶液至少重复测定三次，每两次测定结果之差不应超过方法规定的精密度。 7.11检查系统空白，应从氯标准溶液测定数据中减去系统空白，当针头隔垫空白被滴定后系统空白应小于0.2mg/kg。 7.12设备重新安装或检漏，在再次分析试样前，需重新校正仪器。
8试验步骤
8.1 因样品中含易挥发性组分，开启样品容器的时间尽可能短，取样后应尽快分析。 8.2 按GB/T1884的规定测定试验温度下的密度。 8.3 用溶剂进行空白试验。 8.4用待分析样品清洗微量注射器3～5次，按7.2的方式进样。控制进样速度与校准和空白试验相同，检查燃烧管确定样品是否完全燃烧。如果发现进样系统有积炭或烟灰，应减少进样量或降低进样速度，或同时采取这两种措施。 8.5记录样品体积、微库仑计读数或测量电量。 8.6试验过程中数据出现异常或峰形有较大波动时，应及时补充或更换电解池中的电解液，使其液面维持在电极上部3mm～6mm 处，并按照第7章的步骤进行标定，使电解池操作平稳。 8.7分析完毕，关闭搅拌器，断开电解池与裂解管的连接，用新鲜电解液冲洗电解池。 8.8关闭检测器电源和气源，炉温降至200℃，关闭所有电源。
9 计算
试样的氯含量X（mg/kg）按公式（3）计算：
X = × 0.367
(3)
pVf
式中: p -取样时试样密度，mg/μL; V,——试样进样体积，μL ； 0.367——氯的电化当量；
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