ICS 75.160.20 CCS E 31
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T0806—2022
代替SH/T 0806—2008
中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法
Determination of aromatic hydrocarbon types in middle distillatesHigh performance liquid chromatography method with refractive index detector
2022-11-13实施
2022-05-13发布
国家能源局 发布 NB/SH/T0806—2022
前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件代替SH/T0806一2008《中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法》，与 SH/T0806一2008相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：
a）更改了第1章的表述形式（见第1章，2008版的第1章）； b）增加了“干扰”一章（见第6章，将2008版的1.3条、1.5条移入第6章）； c）增加了8.2条注3（见8.2条）； d）增加了8.8条十二烷基苯、8.9条六甲基苯、8.10条萘，并对纯度提出了要求（见8.8条、
8.9条、8.10条）；
e）修改了10.3条，在SPS中增加了十二烷基苯、六甲基苯、萘（见10.3条，2008版9.3条）； f）修改了10.4条中列项a，修改了判定标准，并对图2进行替换（见10.4条列项a，2008版
9.4.1条);
g）修改了10.8条，添加了十二烷基苯、六甲基苯、萘（见10.8条，2008版9.8条）； h）删除了附录A.6（见附录A.6条，2008版附录A.6条）。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国石油化工集团有限公司提出。 本文件由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本文件起草单位：中石化炼化工程（集团）股份有限公司洛阳技术研发中心，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，中石化（洛阳）科技有限公司。
本文件主要起草人：王乾、贾薄、宋春侠、白正伟、李峰、崔凌雁、刘泽龙、王娟、王婷。 本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为： —2008年首次发布为SH/T0806—2008；一本次为第一次修订。
1 NB/SH/T0806—2022
中间馏分芳烃含量的测定 示差折光检测器高效液相色谱法
警示：本文件的使用可能涉及某些有危险的材料、操作及设备，但并未对所有的安全问题都提出
建议。因此，用户在使用本文件前应建立适当的安全防护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本文件描述了用高效液相色谱法测定柴油和馏程范围为150℃~400℃的石油馏分中单环芳烃、双环芳烃、三环*芳烃和多环芳烃含量的试验方法。总芳烃含量由各类芳烃含量加和求得。
注1：本文件不适用于测定航空燃料和馏程为50℃~300℃的石油馏分。航空燃料和馏程为50℃~300℃的石油馏分可采用NB/SH/T0939或者其他方法测定其芳烃含量。
注2：通常，芳烃类型是根据它们在特定的液相色谱柱上的洗脱性质与模型化合物相比较来定义的。对每种类型用一个单独的芳烃化合物，用工作曲线进行定量，这些化合物可能代表（也许不能代表）柴油中存在的芳烃。其他方法对每种芳烃类型的定义和定量与本文件可能不同。
本文件适用于单环芳烃含量为4%（质量分数）~40%（质量分数）、双环芳烃含量为0%（质量分数）~20%（质量分数）、三环*芳烃含量为0%（质量分数）~6%（质量分数）、多环芳烃含量为0% （质量分数）~26%（质量分数）、总芳烃含量为4%（质量分数）~65%（质量分数）的柴油和其调合组分的测定。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文
件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4756石油液体手工取样法 GB/T12806一2011实验室玻璃仪器单标线容量瓶 GB/T27867石油液体管线自动取样法
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
双环芳烃di-aromatichydrocarbons（DAHs）在特定的极性柱上，保留时间比大多数单环芳烃长但比大多数三环芳烃短的化合物。
3. 2
单环芳烃 mono-aromatichydrocarbons(MAHs) 在特定的极性柱上，保留时间比大多数非芳烃长但是比大多数双环芳烃短的化合物。
3.3
非芳烃 non-aromatichydrocarbons 在特定的极性柱上，保留时间比大多数单环芳烃短的化合物。
1 NB/SH/T0806—2022
3.4
多环芳烃polycyclicaromatichydrocarbons(POLY-AHs) 双环芳烃（DAHs）和三环*芳烃（T+AHs）的和。
3. 5
总芳烃totalaromatichydrocarbons 单环芳烃（MAHs）、双环芳烃（DAHs）、三环+芳烃（T+AHs）的和。
3.6
三环+芳烃trit-aromatichydrocarbons（T+AHs）在特定的极性柱上，保留时间比大多数双环芳烃长的化合物。 注：在特定的极性柱上芳烃和非芳烃的洗脱性质未进行专门测定。已公开和未公开的数据表明各种类型的烃类主要
组成如下：（1）非芳烃：链烷烃、环烷烃、单烯烃。（2）单环芳烃：苯、四氢萘、二氢、噻吩和共轭多烯烃。（3）双环芳烃：茶、联苯、、荔、苞、苯并噻盼、二苯并噻盼。（4）三环*芳烃：菲、、荧葱、菌、苯并菲、苯并蕙。
4方法概要
4.1 已知量的试样用流动相稀释后，取一定量的试样溶液注入装有极性柱的高效液相色谱系统。极性柱对非芳烃几乎没有亲和力而对芳烃有很好的选择性，因此，芳烃与非芳烃被分开，并根据环的结构分离成单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃。双环芳烃流出后，在一预先确定的时间点，反冲洗色谱柱，把三环+芳烃洗脱成一尖锐的窄峰。 4.2色谱柱连接到示差折光检测器上，当组分被洗脱出来后进行检测。从检测器产生的电信号被数据处理器持续监测。由试样溶液中芳烃产生的信号（峰面积）大小与预先测定的标准溶液的信号进行对比，计算出单环芳烃、双环芳烃和三环+芳烃含量。多环芳烃含量由双环芳烃和三环+芳烃含量加和求得，总芳烃含量由各类芳烃含量加和求得。
5意义和用途
5.1柴油中的芳烃含量是影响废气排放和燃料燃烧性能（以十六烷值表示）的因素之一 5.2随着对环境保护的要求日趋严格，对柴油中的总芳烃尤其是多环芳烃含量的要求越来越严格，因此需要相应的分析方法来测定产品的总芳烃及多环芳烃含量。 5.3本文件适用于测定与柴油馏程相同的燃料，而且不受燃料颜色的影响。CB/T11132用于测定柴油中的芳烃，但是不适于沸点大于315℃的馅分。NB/SH/T0606可以测定柴油中的总芳烃和多环芳烃，但是较费时间。NB/SH/T0984也可以测定柴油中的总芳烃和多环芳烃，但是它采用的超临界流体色谱配备较少，没有得到广泛应用。
6干扰
6.1试样中含有硫、氮和氧的化合物可能对测定结果有影响，单烯烃对测定结果无影响，但是如果含有共轭二烯烃和共轭多烯烃，可能对测定结果有影响 6.2如果柴油含有脂肪酸甲酯（FAME），会干扰三环+芳烃的测定。如果将本文件用于测定含有脂肪酸甲酯的柴油，则三环*芳烃的含量会偏高。
7 仪器和设备 7.1高效液相色谱仪（HPLC）：在第10章规定的条件下，流动相可以以0.5mL/min~1.5mL/min的流量进入系统，精密度优于0.5%、波动小于满偏刻度1%的任何高效液相色谱仪都可以使用 2 NB/SH/T08062022
7.2进样系统：能够注入10uL（标称）试样溶液，重复性优于1%的进样系统都可以使用
a）试样溶液和标准溶液的进样量要相同并且固定。只要操作正确，满足7.2重复性要求的手动和自动进样系统（可以是部分充满进样环也可以是全部充满进样环）都可以使用。当采用部分充满进样方式时，推荐进样量要小于环体积的一半。当采用全部充满进样方式时，要至少用进样环体积6倍的试样溶液或标准溶液冲洗进样环才能获得好的结果
注：进样系统的重复性可以通过至少注射4次系统性能验证标准溶液（见10.3），然后比较它们的峰面积求得， b）进样量可以是3μL~20μL（一般采用10μL），但应满足进样重复性要求（见7.2）、示差折光
检测器的灵敏度和线性要求【见10.4b）和11.1.5］和柱分辨率要求【见10.4c）]。 7.3试样过滤器（可选）：推荐采用孔径不大于0.45μm的微过滤器以除去试样溶液中的颗粒，微过滤器对烃类溶剂应是情性的 7.4柱系统：只要满足10.4规定的，任何填充有氨基键合（或者极性氨基/氰基键合）的硅胶固定相的高效液相色谱不锈钢柱都可以使用。参考附录A来选用合适的色谱柱 7.5高效液相色谱柱温箱：能够在20℃~40℃范围内保持恒温（±1℃）的任何柱温箱都可以使用。
注1：示差折光检测器对流动相的温度的突然或者逐渐变化都很敏感，因此宜采取必要的措施保持高效液相色谱系统温度恒定。
注2：也可以采用其他的温控方法，例如恒温实验室。 7.6反冲洗阀：任何为高效液相色谱仪设计的能够在2x10*kPa压力下正常运转的手动的或者自动的流向转换阀（气动或者电动）都可以使用。 7.7示差折光检测器：折光指数检测范围在1.3~1.6内、满足10.4b）的灵敏度要求、在测定范围内线性响应并能输出合适的信号到数据系统的示差折光检测器都可以使用。
注：如果示差折光检测器有单独的温控装置，将它设定到与柱温箱相同的温度。 7.8计算机或积分仪：只要与示差折光检测器相匹配、最小采集速率1Hz、能测量峰面积和保留时间的数据系统都可以使用。数据系统应能进行如基线校正和重新积分等后处理基本功能。推荐采用能进行自动峰检测和识别并可以从峰面积计算试样浓度的数据系统（但这不是必须的）。 7.9容量瓶：容量为10mL和100mL，准确度满足GB/T12806一2011规定的A级要求。 7.10分析天平：感量为0.1mg。
8试剂和材料
警示：在处理芳烃化合物时应戴一次性塑料手套。 8.1环已烷：纯度大于99%。
注：环已烷可能含有苯杂质。 8.2正庚烷：HPLC级，作为HPLC流动相。
警示：正庚烷高度易燃，吸入、摄入或皮肤接触有刺激。 注1：流动相的批与批之间水分含量、黏度、折射率和纯度的变动可能会导致不可预测的色谱柱性能变化，对流动
相脱水和过滤有助于降低微量杂质的影响。
注2：推荐对流动相脱气，可以采用氮气吹扫、真空脱气或者超声波搅动。脱气不好可能导致负峰注3：流动相的水含量能够影响极性氨基柱的柱效，对流动相进行严格的脱水可以保证系统的稳定和保留时间的重复
8.3邻二甲苯：纯度不低于98% 8.41-甲基萘：纯度不低于98%。 8.5菲：纯度不低于98%。 8.6二苯并噻盼：纯度不低于95%。 8.79-甲基蒽：纯度不低于95%。
注：纯度由带氢火焰离子化检测器的气相色谱仪测定，宜采用能得到的最高纯度的物质，
3 NB/SH/T0806—2022
8.8 3十二烷基苯：纯度不低于98%。 8.9六甲基苯：纯度不低于98%。 8.10萘：纯度不低于98%。
9取样
用于实验室分析的样品要有代表性，除非在产品标准中另有说明，样品应根据GB/T4756、GB/T 27867或者等同的方法取得。
10 仪器准备
10.1 根据相应的仪器手册连接高效液相色谱仪、进样系统、柱系统、反冲洗阀、高效液相色谱柱温箱、示差折光检测器、计算机或积分仪。柱系统和反冲洗阀安装在高效液相色谱柱温箱中。反冲洗阀的安装应使示差折光检测器独立于色谱柱内液体的流向（见图1）。进样阀应与试样溶液的温度相同，通常是室温。
注1：如果其他方法例如恒温实验室可以保持环境温度恒定（见7.5），可以不要柱温箱。推荐将反冲洗阀安装在柱温箱中，仪器要远离气流（不要靠近空调或者通风橱）。不能单独加热的管路和阀要隔热
注2：为确保系统稳定，对液相色谱仅仪以及组件进行定期维护很重要。过滤器、过滤器板、注射器针头、进样阀的泄漏或者部分堵塞都会引起流动相的流速不稳或者进样系统的进样量重复性变差。
A正冲
1
B-反冲
标引序号说明： 1—泵; 2——进样器； 3———柱温箱；
4—反冲洗阀： 5——色谱柱； 6——示差折光检测器；
7——数据系统。
图1液相色谱示意图
10.2调节流动相的流量为1.0mL/min±0.2mL/min，保证示差折光检测器的参考池内充满流动相。 保持柱温箱温度稳定（如果示差折光检测器有单独的温控装置，也使其温度稳定）。
为了使漂移最小，要确保参考池内充满流动相。可采用下述方法： a）在分析开始前使流动相通过参考池（然后隔绝以防止挥发）； b）持续向参考池补充流动相。补充流速要优化以便使由液体挥发、温度和压力变化引起的参考池
和分析池的差异最小。通常可以把补充流速设置为分析流速的1/10。
注：流量要调到最佳值（通常在0.8mL/min~1.2mL/min）以满足10.4的分辨率要求。 10.3配制系统性能验证标准溶液（SPS）：称量1.0g±0.1g环已烷、0.1g±0.01g十二烷基苯 0.5g±0.05g邻二甲苯、0.1g±0.01g六甲基苯、0.1g±0.01g萘、0.05g±0.005g二苯并噻吩、 0.05g±0.005g9-甲基葱，置于100mL容量瓶中，用正庚烷稀释至刻度。在加人正庚烷前，确保所有组分溶解于环已烷和邻二甲苯中（可以用超声等方法）。 4 NB/SH/T0806—2022
注：如果瓶子密封较好，且在5℃~25℃下暗处保存，SPS保存1a仍可以使用。 10.4操作条件稳定后（基线水平后），进10μL系统性能验证标准溶液SPS（见10.3），记录谱图，确保在分析周期内，基线漂移不应超过环已烷峰高的0.5%。
注：如果超出此值，可能是色谱柱和示差折光检测器的温控有间题，或者是极性材料流失，也可能二者都有。仪器稳定约需1h。
按下述要求验证系统性能。 a）确保系统性能验证标准溶液SPS的7个组分达到基线分离（见图2），并确保各组分按照以下
顺序流出：环已烷、十二烷基苯、邻二甲苯、六甲基苯、萘、二苯并噻和9-甲基葱；
b）确保数据系统能准确测量二苯并噻盼和9-甲基葱峰面积；注：二苯并噻盼和9-甲基葱峰的信噪比至少为3：1。 c）确保环已烷和邻二甲苯的分辨率不小于5.0。 柱分辨率：环已烷和邻二甲苯的分辨率用式（1）计算：
2x (t2-t,)
R分两*=1.699×（y,+y2)
(1)
式中： R分销本一 分辨率：
环己烷的保留时间，单位为秒（s）；邻二甲苯的保留时间，单位为秒（s）；
t,"
.-
yi-——环已烷的半峰宽，单位为秒（s)；
一邻二甲苯的半峰宽，单位为秒（s）。
Y2
如果分辨率小于5.0，应检查系统各部分是否运转正常、色谱的死体积是否已经最小。调节流速看分辨率是否提高，否则检查流动相质量是否满足要求。若仍未解决，再生或更换色谱柱。
35 30 25
5 20
10 5 -
15
5
A
时间/min
标引序号说明： 1——环己烷： 2——十二烷基苯； 3——邻二甲苯；
4—六甲基苯： 5—蔡；
7 9-甲基意。
二苯并噻吩；图2系统性能验证标准溶液色谱图
6
10.5用数据处理系统测定二苯并噻盼和9-甲基葱的保留时间。 10.6用式（2）计算反冲洗时间B，单位为秒（s）：
B=t +0.4 (t-t^)
(2)
式中： B——反冲洗时间，单位为秒（s)；
二苯并噻盼的保留时间，单位为秒（s）；
tA
5 NB/SHV/T0806-2022
tg——9-甲基葱的保留时间，单位为秒（s)。 注：反冲洗时间是在进样后，反冲洗阀反冲洗以便把三环*芳烃洗脱成一尖的蜂的时间。
10.7操作条件稳定后（基线水平后），进10μL系统性能验证标准溶液SPS（见10.3），记录谱图在预先确定的时间点使反冲洗阀反冲洗以便把三环*芳烃洗脱成一尖锐的窄峰。分析完成后，改变流动相的流向（也就是回到向前流动的方向），在下次分析前使基线稳定。 10.8重复10.7，确保环已烷、十二烷基苯、邻二甲苯、六甲基苯、萘、二苯并噻盼、9-甲基蕙峰面积的重复性在方法规定范围之内
注：如果峰面积的重复性较差，检查进样系统的工作条件是否最优化，即基线稳定（漂移足够小）、噪声足够低。
11 试验步骤
11.1 制作工作曲线
11.1.1 配制标准溶液A、B、C、D：按照表1的浓度称量各个化合物（准确到0.0001g）置于100mL 容量瓶中，用正庚烷稀释至刻度。
注1：表1推荐的浓度范围覆盖了大多数的柴油馏程范围内的试样。只要满足方法要求（如线性、检测器灵敏度、 柱分辨率），也可以使用其他浓度的标准溶液，
注2：将标准溶液保存在密封较好的瓶子（如10mL容量瓶）中，且在5℃~25℃下暗处保存。在此条件下，标准溶液保存半年仍可以使用。 11.1.2操作条件稳定后（见10.4），进10μL标准溶液A，记录谱图，测量各个化合物的峰面积（见图3）。在预先确定的时间点使反冲洗阀反冲洗以便把三环+芳烃洗脱成一尖锐的窄峰。分析完成后，改变流动相的流向（也就是回到向前流动的方向），在下次分析前使基线稳定。
表1标准溶液的浓度
单位为g/100mL
邻二甲苯 4. 0 1.0 0. 25 0. 05
菲 0. 4 0. 2 0. 05 0. 01
标准溶液
环己烷 5.0 2. 0 0.5 0.1
1-甲基萘 4. 0 1.0 0. 25 0. 02
A B c D
200
MERA
0100
50
3
15
10
20
2
时间/min
标引序号说明：
一 单环芳烃； 2—双环芳烃；一三环*芳烃。
1
3-
图3 标准溶液A色谱图
6