ICS 75. 080
E.30
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T0827-—2010
轻质石油馏分中含硫化合物的测定
气相色谱和硫选择性检测器法 Standard test method for sulfur compounds in light petroleum liquids by
gas chromatography and sulfur selective detection
2010-05-01发布
2010-10-01实施
国家能源局 发布 NB/SH/T0827—2010
前言
本标准对应于美国试验与材料协会标准ASTMD5623=94(2004）"《轻质石油馏分中含硫化合物的气相色谱和硫选择性检测器的测定方法》，本标准与ASTMD5623-94（2004）"的一致性程度为非等效。
本标准与ASTMD5623-94（2004）的主要差异如下：一部分引用标准采用我国相应的国家标准或行业标准。
-ASTMD5623-94（2004）标准中，采用30m×0.32mm×4um色谱柱，本标准改用50m×
0.2mm×0.5um色谱柱替代。
ASTMD5623-94（2004）标准中，初始温度为10℃，本标准初始温度为35℃。 -ASTMD5623-94（2004）标准中，程序升温速率为10℃/min，本标准程序升温速率为
2℃/min。
本标准对分流比进行了调整。 -ASTMD5623-94（2004）"标准中采用恒压模式，本标准采用恒流模式。 -ASTMD5623-94（2004）标准中，表1的常见含硫化合物保留时间是在氨气作为载气的
条件下给出的，本标准表1的保留时间是在氮气作为载气的条件下给出的，且补充了几个常见含硫化合物的保留时间。
-ASTMD5623-94（2004）标准中，试验步骤中仅采用硫化学发光检测器，本标准可采用
硫化学发光检测器和原子发射光谱检测器。
-ASTMD5623-94（2004）标准中，推荐二苯基二硫醚、3-氯噻盼、2-溴噻盼或其他合
适的含硫化合物作为内标化合物，本标准推荐二苯并盼或其他合适的含硫化合物作为内标化合物。
本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院归口。 本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准主要起草人：杨永坛、王征。 本标准为首次发布。 NB/SH/T 0827—2010
轻质石油馏分中含硫化合物的测定
气相色谱和硫选择性检测器法
1范围 1.1本标准规定了轻质石油馏分中各种挥发性含硫化合物的测定方法。本标准适用于石油馏出液、车用汽油（包括含有含氧化合物的汽油）以及其他在常压下终馏点不大于230℃的石油馏分。本标准可测定的质量分数范围根据样品类型和所使用的仪器而变化；多数情况下，本标准适用于测定单个含硫化合物硫质量分数在0.1mg/kg~100mg/kg的样品。 1.2本标准并不旨在对所有单体含硫化合物进行定性。在方法规定的测定范围内，检测器应对硫线性响应且所有单体含硫化合物对硫均为等摩尔响应，对未定性和已定性的单体含硫化合物均可进行定量测定。然而，许多活泼的含硫化合物，如硫化氢、甲硫醇的质量分数在取样和分析过程中会发生改变。样品的总硫质量分数可通过测得的单体含硫化合物硫质量分数累加估算，但本标准不作为测定总硫质量分数的首选方法。 1.3本标准使用国际单位制(SI)单位。 1.4本标准没有旨在提到某些危险性的材料、操作、设备及与此有关的所有安全问题。因此，用户在使用标准之前，应建立适当的安全和防护措施，并确保有可操作性的管理制度。 2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。
GB/T4756石油液体手工取样法（GB/T4756--1998，eqvISO3170：1988） GB/T11140石油产品硫含量测定法（X射线光谱法） SH/T0253轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法） ASTMD4307用于分析标准用的液体样品的制备方法
3方法概要 3.1试样采用配有硫选择性检测器的气相色谱进行分析，选择合适的内标化合物或外标化合物进行校正。假定所有的含硫化合物对硫有相同的摩尔响应。 3.2·当含硫化合物从气相色谱柱流出后，能够被对硫线性响应和等摩尔响应的硫选择性检测器定量检测。硫选择性检测器可选用硫化学发光检测器和原子发射光谱检测器。 4意义和应用配备硫选择性检测器的气相色谱法提供了一种快速定性与定量各种石油馏分和石油产品中含硫化合物的方法。这些油品中经常含有各种不同类型和不同含量的含硫化合物。许多含硫化合物有臭味、 易腐蚀设备、极易造成石油加工过程中的催化剂中毒。对控制成品油的含硫化合物而言，给出各种石油馏分中含硫化合物的类型分布比仅能得到总硫的信息更具实际意义。 5仪器 5.1色谱仪：具有下列特点的气相色谱仪均可使用。 NB/SH/T08272010
5.1.1 程序升温系统：色谱仪应具有使待测含硫化合物完全分离所需温度范围的线性程序升温能力。程序升温速率应必须重复，以保证整个析过程中保留时间的重复性在0.05min内。 5.1.2进样系统：进样系统应具有温度控制系统，保证能在色谱性最高使用温度的进样温度下连续工作，进样方式采用注射纤或响动进程器，应必须保证进样体积的重复性。 5.1.3 载气和检测器气体的控制统 稳定的载气和检测器气体流量稳定对获得最佳分析柱效非常重要， 最好使用稳压移硫设备或质量流量控制器，保证流量的误差控制在%之内。 5.1.4 检测器： 休 周选择性检测器，检测器具有以下特征：（a）线性范围>10°； N)5pg/s的最低检测限；（c)对硫等魔测应；（d)共流出的烃类化合物无淬灭现象，且不干扰含硫化合物的测定。
用色谱性应具有对待测含硫化合物完全分离的能力。所来用的色谱截和典型的色表例出了一些含硫化合物的保留时间，所用色谱柱能耐高温，在高温下有较低
5.2 色谱柱谱条件见5.
2
/以保证检测器响应不会降低。
的柱流失
表1 常见含硫化合物的保留时间
含硫化合物硫化氢羰基硫甲硫醇乙硫醇二甲基硫隧二硫化碳 2-丙硫醇
保留时间/min
V
4. 10 4. 16 4. 81 5. 20 6.77 6. 44 6. 90 7.4 8.87 9. 97 7829 10.79 10.p5 12. 56 14.75 16.35 16.34 18.p7 21.89
0
+
E OOH 4
4
-
.
2-甲基-2-丙硫醇
i
工
1-丙硫醇甲乙硫醚 2-丁硫醇
-
噻吩
2-甲基-1- 柄硫醇
乙硫醚 1-丁硫酸 2-甲基噻盼 3-甲基噻份四氢噻味甲基四塞盼乙基噻呀
-
1
-
23.86 24.40 .24.31 25.28 27/10 50. V 5g.28 56. 84 57. 32 58. 73
4
-
二甲基噻分二甲基噻盼
.
2, 3 上甲基嗨盼 3, 4 甲基露盼
1
浪井噻份
基甲茶茶甲基苯
注：色谱条件见5.2.1规定 5.2.1 典型的色谱条件： 5.2.1.1 色谱柱：使用50m×0.2mm×0.5聚甲基硅氧烷（PONA）色谱柱。 5.2.1.2 进样量：0.1μL~2.0μL之间。 2 NB/SH/T0827—2010
5.2.1.3进样口：温度275°C；分流比：100:1。 5.2.1.4柱温：初始温度35℃，2℃/m开至180℃，保持10min。如采用内标法定量，初始温度 35℃，2℃/min升至180℃，10%m 科至250℃，保持10min。
o/min 滤器
5.2.1.5载气：氮气，恒流 5.2.1.6检测器：硫化 5.3数据采集系统/可 象用记录、积分仪或色谱工作站。 5.3.1记录仪：
发原子发射光谱检测器
y ymV或相当的记录仪，全刻度响应时间为2s或更低 适于控制检测作站：推荐使用电子积分装置或计算机测量检测器的响应。装置和软件应
器的信号。 5.3.2积分必须具有下 利特征： 显示色谱图；（b）显示色谱峰面积值；（c）可通过保留时间或（和）相对保留时间定 (d)计算和使用响应因子；（e)可用内标法、外标法定量并给出结 6.试剂与材料 6.1
谱工
所有试验用化学试剂均为分析纯。如果其他纯度的试剂可确保不降低测定缩果的
准确 则 使用。 6.1. 停 剂：如异辛烷（2，2，4-三甲基戊烷，， 用于制备测试混合物和内标化合物储备液。
烷是易燃物。应尽量避免吸入其蒸气，或与皮肤接触。 容剂：如甲萃用于制备测试混合物，是易燃物，且唻入有毒。应尽量避免吸入其气，或与皮肤接触。 高纯氮气或 氮气。推荐用分子筛或其他适当脱除剂进步纯化载气，以脱除载气中和烃类化合物。 必须有足够的气体压力，保证载气流速恒定。
6. 1
2
6 的
a
警告 氧 气或氮气为高压压缩气体。
6. 染物
器气体：氢气、 氮气、空气和氧气可作为检测器气体，这些气体中不含干扰测定的污本能含有含硫化合物。 真在高压下易于燃烧。高压的空气利氧先支持燃烧。 法：外标法所选的含硫化合物和基质能代表被分析样品的基质和含硫化合物。可采用 1SH/T0253测定硫含以对本标准的测定结果进行校正 内标法的测定步骤也可用
6. GB/ 于外 样 品基质应对外标法所选棱正样鼎的峰面积测定没有影响， 选定的标准样品的制备见
外
+
N
6. 1. 如果系 统符合8.3 素统评价的要求， 只需·. 个外标化合物即可进行定量。外标物中至少含
被测 品中含量榈近（在·个数量续内）的含硫化合物。
有- 6.1.6 看桥法 只要是易与石油馏分中的含硫化合物区分且在待分析的样品内不盒的含硫化合物
化合物。在本标准中，教虑到可能的较重馏分的硫化合物分析，选 二苯并噻份作为
均可作内标化合苯并噻盼含量， 并依此作为准确的内标纯度值。
噻盼緯度应高于99%，当纯度来知或可疑时，采用适当方去分析样中的二
警告：含流化合物是易然物 。应尽量避免吸入其蒸气，载与皮肤接触。 6. 1. 6. 1制备内标良合物的储备溶液：以硫计药0. 1g-Tg内标化合物加人 1kg含y0% 甲苯的异辛烷溶液中，制
合物储备溶液。
6.1.7含硫化合物标或可疑时，采用适当方
纯度应高于99%。制备所有被关注的含硫化合物标样。当纯度未知研集中各个含硫化合物的含量，并依此作为准确的纯度用于定量。
3
您吸入其燕气一或与夜肤接触。
警告：含硫化合物是易燃物
6.1.8测试混合物：按-ASTMD43双7制含硫化合物的储备液。该储备液中应包含样品中可能的挥发性含硫化合物，如二甲基硫助 0.1g/kg），2-丙基硫醇（~0.1g/kg），噻吩（~10g/kg）， 3-甲基噻吩（~10g/kg）和苯并噻盼（~10gkg）用含-10%甲苯的异辛烷溶液将储备液稀释1000 倍。尽管2-丙基硫醇长期放置不稳定，仍可用硫醇峰的不对称性表征气相色谱系统的活性。
3 NB/SH/T0827—2010
7取样 7.1采用合适的取样方法进行取样。本标准不适于测定液化石油气中的含硫化合物。待测易挥发性液体的取样应按照GB/T4756进行。应有足够量的样品（内标法应有10g~20g的样品）进行多次分析。样品和含硫化合物标样应在7℃~15℃储存。不应在高于15℃的温度下打开盛装样品或标样的容器。 8仪器准备 8.1色谱仪：按色谱制造商的使用说明书将色谱仪启动，色谱和检测器的操作条件见5.2.1。 8.2检测器：按制造商的使用说明书将检测器启动，经一定时间（5min~10min）平衡后，调节检测器输出信号或积分仪输入信号为零。调节信号以与信号噪音和基线漂移相匹配。 8.3系统评价：应评价痕量活性含硫化合物与进样系统的匹配性，以6.1.8中的系统测试混合物作为测试样品，进样（0.1μL~2.0μL)并进行分析。所有的含硫化合物峰形对称且具有等摩尔响应。混合物中每种含硫化合物相对响应因子的计算按式(1)计算：
w,XA,
R. =
(1)
w, xA.
式中： R.—一被测含硫化合物的相对响应因子；
一以硫计的含硫化合物的质量分数，mg/kg；
w.
A一一含硫化合物的峰相对面积； w, 一以硫计的参考含硫化合物的质量分数，mg/kg； A,一一参考含硫化合物的峰相对面积。 每一种含硫化合物响应因子的偏差应在±10%之内，响应因子的偏差超过±10%或峰形不对
称，表明色谱系统或检测器存在问题，必须校准仪器，以保证适宜的选择性、灵敏度、线性或系统的完整性。必要时，按制造商的提示优化色谱系统。 9试验步骤 9.1，所用仪器和色谱的操作条件见5.2.1。表1为在5.2.1所示的操作条件下，汽油样品中常见
8
10 11
12
14
13
15
S
40 /min 50
60
70
20
30
10
0
注：操作条件见5.2.1，色谱柱：50m×0.2mm×0.5um的PONA柱，柱温：初始温度35℃，2℃/min升至
180℃，保持10min。 乙硫醇；
二甲基二硫化物；1 13~ C,-噻吩； 10- -2-甲基噻盼； 14- 苯并噻吩； 11- -3-甲基噻盼； 15- 甲基苯并噻盼： 12- C，-噻盼；
5--2-甲基--2-丙基硫醇； 6- -1-丙基硫醇；
0
二甲基硫醛；二硫化碳： 2-丙基硫醚
2
甲乙硫醚；噻盼；
7.
.
16- -C，-苯并噻吩。
图1典型的约含硫570mg/kg的汽油样品中含硫化合物的色谱图
4 NB/SH/T08272010
含硫化合物的保留时间，如果条件具备，可通过试验测定主要含硫化合物的保留时间。图1为某典型的汽油样品中含硫化合物的色谱图。 9.2内标法定量中试样的制备：在可定容的容器内，加人适量的溶解于异辛烷或其他溶剂中的内标化合物，然后加入适量的待测样品，并用溶剂稀释至刻度。试样中以硫计的内标化合物的质量分数应为原样品中单个组分最大质量分数的一半，以硫计的1mg/kg~50mg/kg内标化合物的质量分数适于大多数样品。 9.3外标法试样分析：每天至少一次或根据需要对仪器进行校正。校正时，必须保持外标法定量标样的进样体积与待测试样的进样体积完全一致。 9.4色谱分析：将具有代表性的试样导人色谱仪，采用内标法定量时，试样中必须含有准确量的内标化合物。试样和标样的进样量不能使检测器过载（形成平头峰），进样量一-般在0.1uL~2.0uL之间为宜。 用记录仪、积分仪或色谱工作站获得色谱数据，对色谱图和数据进行检验，以避免出错。 10计算 10.1以硫计的含硫化合物的质量分数：对汽油样品中的各个含硫化合物进行定性后，测量所得到的每一个含硫化合物的峰相对面积。 10.1.1内标法以硫计含硫化合物质量分数的测定：将每一个含硫化合物的峰相对面积与内标化合物的峰相对面积进行对比。按式(2)计算以硫计的每个含硫化合物的质量分数：
w; ×m; ×A.
(2)
.
mx ×A;
式中：
一以硫计的待测含硫化合物的质量分数，mg/kg；一储备液中以硫计的内标化合物的质量分数，mg/kg； -加人到试样中储备溶液的质量，g；
10
w; m;"
A。一含硫化合物的峰相对面积； m——试样的质量，g; A一一内标化合物的峰相对面积。
10.1.2外标法以硫计含硫化合物质量分数的测定：按6.1.5选择合适的外标化合物进行定量。 用于外标法定量的含硫化合物和基质能代表被分析的样品。将每一个含硫化合物的峰相对面积与外标化合物的峰相对面积进行对比。按式(3)计算每个以硫计的含硫化合物的质量分数：
w。×D.×A DxA.
(3)
w.
式中： w。一一以硫计的待测含硫化合物的质量分数，mg/kg；
一以硫计的外标化合物的质量分数，mg/kg； D。—外标化合物基质的密度，kg/m； A。一一待测含硫化合物的峰相对面积； D..待测试样汽油样品的密度，kg/m"；
w
一外标化合物的峰相对面积。
A.
10.2报告每个以硫计的含硫化合物的质量分数（小数点后保留一位，单位为mg/kg）。 10.3试样中总硫的质量分数：试样中所有已知的和未知的含硫化合物以硫计的质量分数按式（4）累加得到总硫质量分数。
(4)
Wstet=,w
式中： Wsto
试样的总硫质量分数，mg/kg。
10.4报告试样中含硫化合物的总硫质量分数（小数点后保留一位，单位为mg/kg）。
5 NB/SH/T08272010 10.5以化合物计的含硫化合物的质量分数：在.10.1中所给出的是以硫计的含硫化合物的质量分数。有时更关注以化合物计的含硫化合物的质量分数。可按式(5)进行计算：
w.xM S × 32.07
(5)
ww
.......................
.......
式中： w. 以化合物计点 w, 以硫计的含硫 合物的质量分数，mg/kg； M-- 一含碱化 物的摩尔质量，g/mol； S- 华合物中硫朗原子个数；
创含硫化合物质量分数，mg/kg;
的质量，的
32.07-
mo
a
11 精密度和偏差 11. 1 精密度 按下述规定判断试样测定结果的可靠性95%置信水平）
同一实验空的间一操伟者，对同-试样测得的两个试验结果才差不应超过表2
11. 1. 和表B 中 值范围。
表 2 内标法测定重复性
单位为mg/k
流测定范围 1~100 10 ~200
重复性 0. 11 × 1 0. 12 × 10
ET 单个含硫化合特津 两个重复测定结果的平均值
硫
单位为mg/kg 重复性 0. 31 × 10 0. 24 ×1
表3外标法测定重复性
硫测定范围 1 ~100 10/200
以磁计 的单个含硫化合物
2
硫两个重复测定维 果的平均值现性：不同的 实验室的不同操作者， 使用不的仪器，对同 试样测得的两个试验结
11 果
超达 批表4和表5 的数值范围
表4 内标法测定再现惟
单位为mg/k 再现性 0.42 0. 33 10
硫测定泡间 1 ~100 4 10 ~ 200
碗 含硫化合物
7
硫
“夏个 定结果的平均值
注
表5外标法测定期规性
单位为 mg/kg 再现性 0. 53 ×w 0.52
硫测定范顶 1 ~ 100 10 ~ 200
以硫计的率个含率 化合
总
注：10为两个测定结署
的
-
11.2偏差：没有公认的、 12 关键词
本方法偏差的基准物质，故本方法偏差未确定。
原子发射光谱检测；气相色谱；硫化学发光检测；含硫化合物。
6 ICS 75. 080
E.30
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T0827-—2010
轻质石油馏分中含硫化合物的测定
气相色谱和硫选择性检测器法 Standard test method for sulfur compounds in light petroleum liquids by
gas chromatography and sulfur selective detection
2010-05-01发布
2010-10-01实施
国家能源局 发布 NB/SH/T0827—2010
前言
本标准对应于美国试验与材料协会标准ASTMD5623=94(2004）"《轻质石油馏分中含硫化合物的气相色谱和硫选择性检测器的测定方法》，本标准与ASTMD5623-94（2004）"的一致性程度为非等效。
本标准与ASTMD5623-94（2004）的主要差异如下：一部分引用标准采用我国相应的国家标准或行业标准。
-ASTMD5623-94（2004）标准中，采用30m×0.32mm×4um色谱柱，本标准改用50m×
0.2mm×0.5um色谱柱替代。
ASTMD5623-94（2004）标准中，初始温度为10℃，本标准初始温度为35℃。 -ASTMD5623-94（2004）标准中，程序升温速率为10℃/min，本标准程序升温速率为
2℃/min。
本标准对分流比进行了调整。 -ASTMD5623-94（2004）"标准中采用恒压模式，本标准采用恒流模式。 -ASTMD5623-94（2004）标准中，表1的常见含硫化合物保留时间是在氨气作为载气的
条件下给出的，本标准表1的保留时间是在氮气作为载气的条件下给出的，且补充了几个常见含硫化合物的保留时间。
-ASTMD5623-94（2004）标准中，试验步骤中仅采用硫化学发光检测器，本标准可采用
硫化学发光检测器和原子发射光谱检测器。
-ASTMD5623-94（2004）标准中，推荐二苯基二硫醚、3-氯噻盼、2-溴噻盼或其他合
适的含硫化合物作为内标化合物，本标准推荐二苯并盼或其他合适的含硫化合物作为内标化合物。
本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院归口。 本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准主要起草人：杨永坛、王征。 本标准为首次发布。 NB/SH/T 0827—2010
轻质石油馏分中含硫化合物的测定
气相色谱和硫选择性检测器法
1范围 1.1本标准规定了轻质石油馏分中各种挥发性含硫化合物的测定方法。本标准适用于石油馏出液、车用汽油（包括含有含氧化合物的汽油）以及其他在常压下终馏点不大于230℃的石油馏分。本标准可测定的质量分数范围根据样品类型和所使用的仪器而变化；多数情况下，本标准适用于测定单个含硫化合物硫质量分数在0.1mg/kg~100mg/kg的样品。 1.2本标准并不旨在对所有单体含硫化合物进行定性。在方法规定的测定范围内，检测器应对硫线性响应且所有单体含硫化合物对硫均为等摩尔响应，对未定性和已定性的单体含硫化合物均可进行定量测定。然而，许多活泼的含硫化合物，如硫化氢、甲硫醇的质量分数在取样和分析过程中会发生改变。样品的总硫质量分数可通过测得的单体含硫化合物硫质量分数累加估算，但本标准不作为测定总硫质量分数的首选方法。 1.3本标准使用国际单位制(SI)单位。 1.4本标准没有旨在提到某些危险性的材料、操作、设备及与此有关的所有安全问题。因此，用户在使用标准之前，应建立适当的安全和防护措施，并确保有可操作性的管理制度。 2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。
GB/T4756石油液体手工取样法（GB/T4756--1998，eqvISO3170：1988） GB/T11140石油产品硫含量测定法（X射线光谱法） SH/T0253轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法） ASTMD4307用于分析标准用的液体样品的制备方法
3方法概要 3.1试样采用配有硫选择性检测器的气相色谱进行分析，选择合适的内标化合物或外标化合物进行校正。假定所有的含硫化合物对硫有相同的摩尔响应。 3.2·当含硫化合物从气相色谱柱流出后，能够被对硫线性响应和等摩尔响应的硫选择性检测器定量检测。硫选择性检测器可选用硫化学发光检测器和原子发射光谱检测器。 4意义和应用配备硫选择性检测器的气相色谱法提供了一种快速定性与定量各种石油馏分和石油产品中含硫化合物的方法。这些油品中经常含有各种不同类型和不同含量的含硫化合物。许多含硫化合物有臭味、 易腐蚀设备、极易造成石油加工过程中的催化剂中毒。对控制成品油的含硫化合物而言，给出各种石油馏分中含硫化合物的类型分布比仅能得到总硫的信息更具实际意义。 5仪器 5.1色谱仪：具有下列特点的气相色谱仪均可使用。 NB/SH/T08272010
5.1.1 程序升温系统：色谱仪应具有使待测含硫化合物完全分离所需温度范围的线性程序升温能力。程序升温速率应必须重复，以保证整个析过程中保留时间的重复性在0.05min内。 5.1.2进样系统：进样系统应具有温度控制系统，保证能在色谱性最高使用温度的进样温度下连续工作，进样方式采用注射纤或响动进程器，应必须保证进样体积的重复性。 5.1.3 载气和检测器气体的控制统 稳定的载气和检测器气体流量稳定对获得最佳分析柱效非常重要， 最好使用稳压移硫设备或质量流量控制器，保证流量的误差控制在%之内。 5.1.4 检测器： 休 周选择性检测器，检测器具有以下特征：（a）线性范围>10°； N)5pg/s的最低检测限；（c)对硫等魔测应；（d)共流出的烃类化合物无淬灭现象，且不干扰含硫化合物的测定。
用色谱性应具有对待测含硫化合物完全分离的能力。所来用的色谱截和典型的色表例出了一些含硫化合物的保留时间，所用色谱柱能耐高温，在高温下有较低
5.2 色谱柱谱条件见5.
2
/以保证检测器响应不会降低。
的柱流失
表1 常见含硫化合物的保留时间
含硫化合物硫化氢羰基硫甲硫醇乙硫醇二甲基硫隧二硫化碳 2-丙硫醇
保留时间/min
V
4. 10 4. 16 4. 81 5. 20 6.77 6. 44 6. 90 7.4 8.87 9. 97 7829 10.79 10.p5 12. 56 14.75 16.35 16.34 18.p7 21.89
0
+
E OOH 4
4
-
.
2-甲基-2-丙硫醇
i
工
1-丙硫醇甲乙硫醚 2-丁硫醇
-
噻吩
2-甲基-1- 柄硫醇
乙硫醚 1-丁硫酸 2-甲基噻盼 3-甲基噻份四氢噻味甲基四塞盼乙基噻呀
-
1
-
23.86 24.40 .24.31 25.28 27/10 50. V 5g.28 56. 84 57. 32 58. 73
4
-
二甲基噻分二甲基噻盼
.
2, 3 上甲基嗨盼 3, 4 甲基露盼
1
浪井噻份
基甲茶茶甲基苯
注：色谱条件见5.2.1规定 5.2.1 典型的色谱条件： 5.2.1.1 色谱柱：使用50m×0.2mm×0.5聚甲基硅氧烷（PONA）色谱柱。 5.2.1.2 进样量：0.1μL~2.0μL之间。 2 NB/SH/T0827—2010
5.2.1.3进样口：温度275°C；分流比：100:1。 5.2.1.4柱温：初始温度35℃，2℃/m开至180℃，保持10min。如采用内标法定量，初始温度 35℃，2℃/min升至180℃，10%m 科至250℃，保持10min。
o/min 滤器
5.2.1.5载气：氮气，恒流 5.2.1.6检测器：硫化 5.3数据采集系统/可 象用记录、积分仪或色谱工作站。 5.3.1记录仪：
发原子发射光谱检测器
y ymV或相当的记录仪，全刻度响应时间为2s或更低 适于控制检测作站：推荐使用电子积分装置或计算机测量检测器的响应。装置和软件应
器的信号。 5.3.2积分必须具有下 利特征： 显示色谱图；（b）显示色谱峰面积值；（c）可通过保留时间或（和）相对保留时间定 (d)计算和使用响应因子；（e)可用内标法、外标法定量并给出结 6.试剂与材料 6.1
谱工
所有试验用化学试剂均为分析纯。如果其他纯度的试剂可确保不降低测定缩果的
准确 则 使用。 6.1. 停 剂：如异辛烷（2，2，4-三甲基戊烷，， 用于制备测试混合物和内标化合物储备液。
烷是易燃物。应尽量避免吸入其蒸气，或与皮肤接触。 容剂：如甲萃用于制备测试混合物，是易燃物，且唻入有毒。应尽量避免吸入其气，或与皮肤接触。 高纯氮气或 氮气。推荐用分子筛或其他适当脱除剂进步纯化载气，以脱除载气中和烃类化合物。 必须有足够的气体压力，保证载气流速恒定。
6. 1
2
6 的
a
警告 氧 气或氮气为高压压缩气体。
6. 染物
器气体：氢气、 氮气、空气和氧气可作为检测器气体，这些气体中不含干扰测定的污本能含有含硫化合物。 真在高压下易于燃烧。高压的空气利氧先支持燃烧。 法：外标法所选的含硫化合物和基质能代表被分析样品的基质和含硫化合物。可采用 1SH/T0253测定硫含以对本标准的测定结果进行校正 内标法的测定步骤也可用
6. GB/ 于外 样 品基质应对外标法所选棱正样鼎的峰面积测定没有影响， 选定的标准样品的制备见
外
+
N
6. 1. 如果系 统符合8.3 素统评价的要求， 只需·. 个外标化合物即可进行定量。外标物中至少含
被测 品中含量榈近（在·个数量续内）的含硫化合物。
有- 6.1.6 看桥法 只要是易与石油馏分中的含硫化合物区分且在待分析的样品内不盒的含硫化合物
化合物。在本标准中，教虑到可能的较重馏分的硫化合物分析，选 二苯并噻份作为
均可作内标化合苯并噻盼含量， 并依此作为准确的内标纯度值。
噻盼緯度应高于99%，当纯度来知或可疑时，采用适当方去分析样中的二
警告：含流化合物是易然物 。应尽量避免吸入其蒸气，载与皮肤接触。 6. 1. 6. 1制备内标良合物的储备溶液：以硫计药0. 1g-Tg内标化合物加人 1kg含y0% 甲苯的异辛烷溶液中，制
合物储备溶液。
6.1.7含硫化合物标或可疑时，采用适当方
纯度应高于99%。制备所有被关注的含硫化合物标样。当纯度未知研集中各个含硫化合物的含量，并依此作为准确的纯度用于定量。
3
您吸入其燕气一或与夜肤接触。
警告：含硫化合物是易燃物
6.1.8测试混合物：按-ASTMD43双7制含硫化合物的储备液。该储备液中应包含样品中可能的挥发性含硫化合物，如二甲基硫助 0.1g/kg），2-丙基硫醇（~0.1g/kg），噻吩（~10g/kg）， 3-甲基噻吩（~10g/kg）和苯并噻盼（~10gkg）用含-10%甲苯的异辛烷溶液将储备液稀释1000 倍。尽管2-丙基硫醇长期放置不稳定，仍可用硫醇峰的不对称性表征气相色谱系统的活性。
3 NB/SH/T0827—2010
7取样 7.1采用合适的取样方法进行取样。本标准不适于测定液化石油气中的含硫化合物。待测易挥发性液体的取样应按照GB/T4756进行。应有足够量的样品（内标法应有10g~20g的样品）进行多次分析。样品和含硫化合物标样应在7℃~15℃储存。不应在高于15℃的温度下打开盛装样品或标样的容器。 8仪器准备 8.1色谱仪：按色谱制造商的使用说明书将色谱仪启动，色谱和检测器的操作条件见5.2.1。 8.2检测器：按制造商的使用说明书将检测器启动，经一定时间（5min~10min）平衡后，调节检测器输出信号或积分仪输入信号为零。调节信号以与信号噪音和基线漂移相匹配。 8.3系统评价：应评价痕量活性含硫化合物与进样系统的匹配性，以6.1.8中的系统测试混合物作为测试样品，进样（0.1μL~2.0μL)并进行分析。所有的含硫化合物峰形对称且具有等摩尔响应。混合物中每种含硫化合物相对响应因子的计算按式(1)计算：
w,XA,
R. =
(1)
w, xA.
式中： R.—一被测含硫化合物的相对响应因子；
一以硫计的含硫化合物的质量分数，mg/kg；
w.
A一一含硫化合物的峰相对面积； w, 一以硫计的参考含硫化合物的质量分数，mg/kg； A,一一参考含硫化合物的峰相对面积。 每一种含硫化合物响应因子的偏差应在±10%之内，响应因子的偏差超过±10%或峰形不对
称，表明色谱系统或检测器存在问题，必须校准仪器，以保证适宜的选择性、灵敏度、线性或系统的完整性。必要时，按制造商的提示优化色谱系统。 9试验步骤 9.1，所用仪器和色谱的操作条件见5.2.1。表1为在5.2.1所示的操作条件下，汽油样品中常见
8
10 11
12
14
13
15
S
40 /min 50
60
70
20
30
10
0
注：操作条件见5.2.1，色谱柱：50m×0.2mm×0.5um的PONA柱，柱温：初始温度35℃，2℃/min升至
180℃，保持10min。 乙硫醇；
二甲基二硫化物；1 13~ C,-噻吩； 10- -2-甲基噻盼； 14- 苯并噻吩； 11- -3-甲基噻盼； 15- 甲基苯并噻盼： 12- C，-噻盼；
5--2-甲基--2-丙基硫醇； 6- -1-丙基硫醇；
0
二甲基硫醛；二硫化碳： 2-丙基硫醚
2
甲乙硫醚；噻盼；
7.
.
16- -C，-苯并噻吩。
图1典型的约含硫570mg/kg的汽油样品中含硫化合物的色谱图
4 NB/SH/T08272010
含硫化合物的保留时间，如果条件具备，可通过试验测定主要含硫化合物的保留时间。图1为某典型的汽油样品中含硫化合物的色谱图。 9.2内标法定量中试样的制备：在可定容的容器内，加人适量的溶解于异辛烷或其他溶剂中的内标化合物，然后加入适量的待测样品，并用溶剂稀释至刻度。试样中以硫计的内标化合物的质量分数应为原样品中单个组分最大质量分数的一半，以硫计的1mg/kg~50mg/kg内标化合物的质量分数适于大多数样品。 9.3外标法试样分析：每天至少一次或根据需要对仪器进行校正。校正时，必须保持外标法定量标样的进样体积与待测试样的进样体积完全一致。 9.4色谱分析：将具有代表性的试样导人色谱仪，采用内标法定量时，试样中必须含有准确量的内标化合物。试样和标样的进样量不能使检测器过载（形成平头峰），进样量一-般在0.1uL~2.0uL之间为宜。 用记录仪、积分仪或色谱工作站获得色谱数据，对色谱图和数据进行检验，以避免出错。 10计算 10.1以硫计的含硫化合物的质量分数：对汽油样品中的各个含硫化合物进行定性后，测量所得到的每一个含硫化合物的峰相对面积。 10.1.1内标法以硫计含硫化合物质量分数的测定：将每一个含硫化合物的峰相对面积与内标化合物的峰相对面积进行对比。按式(2)计算以硫计的每个含硫化合物的质量分数：
w; ×m; ×A.
(2)
.
mx ×A;
式中：
一以硫计的待测含硫化合物的质量分数，mg/kg；一储备液中以硫计的内标化合物的质量分数，mg/kg； -加人到试样中储备溶液的质量，g；
10
w; m;"
A。一含硫化合物的峰相对面积； m——试样的质量，g; A一一内标化合物的峰相对面积。
10.1.2外标法以硫计含硫化合物质量分数的测定：按6.1.5选择合适的外标化合物进行定量。 用于外标法定量的含硫化合物和基质能代表被分析的样品。将每一个含硫化合物的峰相对面积与外标化合物的峰相对面积进行对比。按式(3)计算每个以硫计的含硫化合物的质量分数：
w。×D.×A DxA.
(3)
w.
式中： w。一一以硫计的待测含硫化合物的质量分数，mg/kg；
一以硫计的外标化合物的质量分数，mg/kg； D。—外标化合物基质的密度，kg/m； A。一一待测含硫化合物的峰相对面积； D..待测试样汽油样品的密度，kg/m"；
w
一外标化合物的峰相对面积。
A.
10.2报告每个以硫计的含硫化合物的质量分数（小数点后保留一位，单位为mg/kg）。 10.3试样中总硫的质量分数：试样中所有已知的和未知的含硫化合物以硫计的质量分数按式（4）累加得到总硫质量分数。
(4)
Wstet=,w
式中： Wsto
试样的总硫质量分数，mg/kg。
10.4报告试样中含硫化合物的总硫质量分数（小数点后保留一位，单位为mg/kg）。
5 NB/SH/T08272010 10.5以化合物计的含硫化合物的质量分数：在.10.1中所给出的是以硫计的含硫化合物的质量分数。有时更关注以化合物计的含硫化合物的质量分数。可按式(5)进行计算：
w.xM S × 32.07
(5)
ww
.......................
.......
式中： w. 以化合物计点 w, 以硫计的含硫 合物的质量分数，mg/kg； M-- 一含碱化 物的摩尔质量，g/mol； S- 华合物中硫朗原子个数；
创含硫化合物质量分数，mg/kg;
的质量，的
32.07-
mo
a
11 精密度和偏差 11. 1 精密度 按下述规定判断试样测定结果的可靠性95%置信水平）
同一实验空的间一操伟者，对同-试样测得的两个试验结果才差不应超过表2
11. 1. 和表B 中 值范围。
表 2 内标法测定重复性
单位为mg/k
流测定范围 1~100 10 ~200
重复性 0. 11 × 1 0. 12 × 10
ET 单个含硫化合特津 两个重复测定结果的平均值
硫
单位为mg/kg 重复性 0. 31 × 10 0. 24 ×1
表3外标法测定重复性
硫测定范围 1 ~100 10/200
以磁计 的单个含硫化合物
2
硫两个重复测定维 果的平均值现性：不同的 实验室的不同操作者， 使用不的仪器，对同 试样测得的两个试验结
11 果
超达 批表4和表5 的数值范围
表4 内标法测定再现惟
单位为mg/k 再现性 0.42 0. 33 10
硫测定泡间 1 ~100 4 10 ~ 200
碗 含硫化合物
7
硫
“夏个 定结果的平均值
注
表5外标法测定期规性
单位为 mg/kg 再现性 0. 53 ×w 0.52
硫测定范顶 1 ~ 100 10 ~ 200
以硫计的率个含率 化合
总
注：10为两个测定结署
的
-
11.2偏差：没有公认的、 12 关键词
本方法偏差的基准物质，故本方法偏差未确定。
原子发射光谱检测；气相色谱；硫化学发光检测；含硫化合物。
6