ICS 75.160.20 E 31
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T0606-2019
代替SH/T0606-2005
中间馏分烃类组成的测定 质谱法 Standard test method for determination of hydrocarbon types in middle
distillates by mass spectrometry
2019-10-01实施
2019-06-04发布
国家能源局发布 NB/SH/T0606—2019
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准代替SH/T0606一2005《中间馏分烃类组成测定法（质谱法）》，本标准与SH/T0606—
2005相比，主要技术变化如下：
第1章范围中，馏程范围由“204℃~365℃”修改为“170℃~365℃”，增加适用于含有脂
肪酸甲酯体积分数不大于20%的生物柴油调和燃料”；
在第3章术语和定义中增加3.13多环芳烃和3.14总芳烃； —增加了11.9条和11.10条“报告”的内容；一对第12章“精密度和偏差”中的精密度要求进行修改，并增加多环芳烃和总芳烃的精密度
要求；
一-将SH/T0606一2005中附录B“中间馅分饱和和芳烃分离和测定法（固相萃取-气相色谐
法）”修改为附录A“中间馏分饱和烃、芳烃和脂肪酸甲酯的分离和测定固相萃取-气相色谱法”，增加了含有脂肪酸甲酯体积分数不大于20%的生物柴油调和燃料测定的相关内容；
一增加附录C（资料性附录）《第11章计算实施指南》。 本标准使用重新起章法修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD2425-17《中间留分烃类组成的
测定质谱法》。
本标准与ASTMD2425-17的主要技术性差异如下：一在第1章范围中，ASTMD2425-17适用于“馏程范围为204℃~343℃（用ASTMD86测定体
积分数5%~95%的回收温度）的直馏中间馏分”，本标准修改为适用于“馏程范围170℃~365℃（用 GB/T6536测定体积分数5%~95%的回收温度）的中间馏分，包括含有脂肪酸甲酯体积分数不大于 20%的生物柴油调和燃料”；
-ASTMD2425-17中分离方法采用ASTMD2549高沸点油品中饱和烃和芳烃分离洗脱色谱
法”，本标准中由附录B“中间馏分中饱和烃和芳烃的分离和测定层析色谱法”代替；另外增加附录A “中间馅分饱和烃、芳烃和脂肪酸甲酯的分离和测定固相萃取-气相色谱法”；
一在第6章干扰中补充：如果烯烃含量较高（如质量分数大于5.0%），将影响各类饱和烃的测定结果；
--将ASTMD2425-17的7.3条“微量滴管或恒体积移液管”修改为微量注射器：5μL或10 μL";
—将ASTMD2425-17的8.1.2“从m/e*40~292作磁场扫描”修改为“从m/e*40~292作质量扫描”；
—删除ASTMD2425-17中注4的内容；一将ASTMD2425-17的第10章中“用微量滴管或恒体积移液管注入足够量的试样于压力为2
Pa~4Pa的进样储罐中”修改为“用微量注射器注入足够量的试样于进样系统中”；
一对第12章“精密度和偏差”中的精密度要求进行修改，并增加多环芳烃和总芳烃的精密度
要求。
本标准由中国石油化工集团有限公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料与润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。
1 NB/SH/T0606-2019
本标准参加起草单位：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院、中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、国家油品质量监督检验中心、深圳市计量质量检测研究院、北京石油产品质量监督检验中心、北京低碳能源研究所。
本标准主要起草人：刘泽龙、杨婷婷。 本标准所代替标准的历次版本发布情况为：
-SH/T0606—1994、SH/T0606—2005。
-
I NB/SH/T0606-2019
中间馏分烃类组成的测定 质谱法
警告：本标准涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但是无意对与此有关的所有安全问题都提出建设。因此。使用者在应用本标准之前应建立适当的安全和保护措施。并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本标准规定了用质谱法测定中间馏分中烃类组成的方法。 本标准适用于馏程范围为170℃~365℃（用CB/T6536测定体积分数5%~95%的回收温度）的中
间馏分，包括含有脂肪酸甲酯体积分数不大于20%的生物柴油调和燃料，可分析链烷烃平均碳数在C, 到C16之间的样品。可测定十一类烃组成，包括链烷烃、一环环烷、二环环烷、三环环烷、烷基苯、 满和/或萘满类、C,Hza-10（类和/或双环烷基苯类等）、萘类、CHz-14（苞类和/或联苯类等）、 C,H2r-16（苏类等）和三环芳烃。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
CB/T4756石油液体手工取样法 GB/T6536石油产品常压蒸馏特性测定法 SH/T0604原油和石油产品密度测定法（U形振动管法）
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。 特征质量碎片加和定义如下：
3.1
Z71（链烷烃） Z 71 (paraffins) m/e*71和85的总峰强度。
3.2
Z67（一环环烷） Z67(mono ornoncondensedpolycycloparaffins,orboth) m/e*67，68，69，81，82，83，96和97的总峰强度。
3. 3
Z123（二环环烷） Z123(condenseddicycloparaffins) m/e*123，124，137，138，151，152，165，166，179，180，193，194，207，208，221，222
235，236，249和250的总峰强度。 3.4
149（三环环烷） Z149 (condensed tricycloparaffins) NB/SH/T0606—2019
m/et149，150，163，164，177，178，191，192，205，206，219，220，233，234，247和248的总峰强度。 3.5
Z91（烷基苯） 91(alkyl benzenes) m/e*91，92，105，106，119，120，133，134，147，148，161，162，175和176的总峰强度。
3.6
Z103（满和/或萘满类） Z103(indans or tetralins,or both) m/e*103,104,117,118 Z115（节类和/或C.Ha1） Z115(indenesorC,Hm-10,orboth) m/e*115，116，129，130，143，144，157，158，171，172，185和186的总峰强度。 Z128 (萘) Z128(naphthalene) m/e*128的峰强度。 Z141 (萘类) > 141(naphthalenes） m/e*141，142，155，156，169，170，183，184，197，198，211，212，225，226，239和240的
187和188的总峰强度。
3.7
3.8
3. 9
总峰强度。 3. 10
Z153（苞类和/或C,H m/e*153，154，167，168,181,182, 95. 196，209，210，223，224，237，238，251和252的
14，orboth)
（acena
总峰强度。 3. 11
Z151（苏类和/或C，H1） 151 m/e*151.152.165.166.179 180193.194，207，208，221，222，235，236，249和250的总峰强度。 3. 12
hylenesorC16orbo
（acenapht)
Z177 (三环芳烃) 177( (tricydlic aromaties) m/et177,178，191192.205206.219.220, 233：234，247和248的总峰强度。
3. 13
多环芳烃polycyclicaromatics 萘、萘类、苞类和/或C.
我加和。
3.14
总芳烃totalaromatics 烷基苯、满和/或萘满类、类和/或C,H2-10、多环芳烃的含量加和。
4方法概要
按附录A将中间馏分（包括生物柴油调和燃料）试样分离得到的饱和烃和芳烃组分分别进行质谱测定。根据特征质量碎片加和确定各类烃的浓度。由质谱数据估计烃类的平均碳数，根据由各类烃的 2 NB/SH/T06062019
平均碳数确定的校正数据进行计算。每个组分的结果根据分离得到的质量分数进行归一，结果以质量分数表示。
5方法应用
5.1对中间馏分范围的石油馏分和加工物流烃类组成的了解，可用于判断工艺参数变化对油品性质的影响及查找装置操作失常的原因，评价组成变化对产品性能的影响 5.2总芳烃尤其是多环芳烃是评价柴油，包括生物柴油调和燃料质量的重要指标。本标准适用于测定柴油中总芳烃和多环芳烃含量，也适用于测定脂肪酸甲酯体积分数不大于20%的生物柴油调和燃料中总芳烃和多环芳烃含量，
6干扰
含硫、含氮非烃化合物不包括在本标准的矩阵计算中 如果这些非烃化合物含量较高（如硫含量的质量分数大于0.25%），将干扰用于烃类计算的谱峰。如果烯烃含量较高（如烯烃含量的质量分数大于5.0%），将影响各类饱和烃的测定结果。
7仪器
7.1质谱仪：本方法中使用的质谱仪的适用性，应用标准中的性能试验来验证。 7.2进样系统：允许使用进样时不损失不受污染或其组成不变的任何进样系统。为了满足这些要求，该系统需保持在125℃~325℃范围内升温，因此需提供一个合适的进样装置。 7.3微量注射器：5μL或10uL
8校准
8.1 校正系数是在以下操作条件下获得的，可供直接使 8.1.1调节离子源的推斥极使正十六烷分子离子峰m/e 226最大。 8.1.2从m/e*40~292作质量扫描。 8.1.3电离电压70eV，电离电流10μA~70μA
注：校正系数是通过调节离子源的参数， 使正 十六烷的67/ 71的比值为0. 26/1的条件下获得。本试验方法
的合作研究表明可接受的67/71比值范围在0.20/1至0.30/1之间
9性能试验
9.1一般情况下，质谱仪连续运转时，分析试样前不需其他准备工作。如果仪器刚启动，则需按本标准及仪器说明书检查仪器状态，以确保仪器稳定。 9.2质谱本底：碳数范围在C。~Cs的试样的本底应抽真空到小于试样谱图中两个最大峰的0.1%。例如，饱和烃的本底一般抽真空2min~5min，使其m/e*69和71峰强度应小于试样谱图中相应峰强度的0.1%。
e NB/SH/T0606—2019
10试验步骤
10.1对于不含脂肪酸甲酯组分的中间馏分试样，按附录A中方法1将试样分离出饱和烃和芳烃组分并定量测定各组分的质量分数。对于含有脂肪酸甲酯组分的生物柴油调和燃料试样，按附录A中方法2 将试样分离出饱和烃、芳烃和脂肪酸甲酯组分并定量测定各组分的质量分数。将分离得到的饱和烃和芳烃组分分别进行质谱测定。 10.2用微量注射器注人足够量的试样于进样系统中。采用8.1.1~8.1.3所述的仪器条件记录m/e 40~292的质谱图。
警告：此馏分范围的烃类试样是可燃的。
11计算和报告
11.1芳烃组分：从记录的谱图中读出m/e*67~69，71，81~83，85，91，92，96，97，103~106，115~ 120，128~134，141~148，151~162，165~198，203~212，217~226，231~240，245，246，247~252的峰强度。
按式（1）~式（9）求出：
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
Z 71=71+85 .
Z 67=67+68+69+81+82+83+96+97 Z91 = Z[(91 + 14N) +(92 +14N)] Z103 =) Z[(103 + 14N)+(104 + 14N)]
N=0
Vo
Z 115 = Z[(115 +14N)+(116+14N)]
N=0
Z 141 = 2[(141 + 14N) + (142 + 14N)]
N.o ≥[(153 + 14N) + (154 + 14N)]
4
Z153 =
N=0
Z 151 = Z[(151 + 14N) + (152 + 14N)] Z 177 = [(177 + 14N) + (178 + 14N)]
V=
t-
11.2按式（10）计算碳数为n=10~18的各烷基苯的摩尔分数：
μ,= [Pm-Pm-- (K,) ］ /K,
(10)
式中：
Ma 每个烷基苯的摩尔分数，n表示每个分子碎片的碳数； m -所计算烷基苯的相对分子质量；
相对分子质量减1； P. 一m，m-1峰的峰强度； K,- 一同位素校正因子（见表1）； K,- 一n个碳数烷基苯的摩尔灵敏度（见表1）。 注：此计算步骤假设其他烃类对烷基苯的分子峰和分子离子减1峰没有贡献。选择最低碳数为10是基于C，烷
m -1-
4 NB/SH/T0606—2019
基苯的沸点低于204℃，而且它们的浓度可忽略不计。 11.3按式（11）计算芳烃组分中烷基苯的平均碳数A：
A=(Zn×μ.)/() Z。) 18
18 = 10
(11)
n = 10
11.4按式（12）计算碳数为n=11~18的各萘类的摩尔分数：
X,=[P.-P.-I(L,)］/L
(12)
式中：
X,一—每个萘的摩尔分数，n表示每个分子碎片的碳数； m- 一所计算萘类的相对分子质量； m-1——相对分子质量减1 P- 一m，m-1峰的峰强度； L,- 一同位素校正因子（见表1)； L 一n个碳数萘类的摩尔灵敏度（见表1）。 注：此计算步骤假设其他烃类对萘类的分子峰和分子离子减1峰没有贡献。相对分子质量为128的萘的浓度在矩阵
计算中只取m/e*128单个多同位素峰强度。萘类的平均碳数从11（相对分子质量为142）至18（相对分子质量为240)。
表1 1同位素校正因子和摩尔灵敏度
摩尔灵敏度K,
碳数烷基苯 10 11 12 13 14 15 16 17 18
同位素校正因子K，
m/e*
0. 1101 0. 1212 0. 1323 0. 1434 0. 1545 0. 1656 0. 1767 0. 1878 0. 1989 L,
85 63 60 57 54 51 48 45 42 L
134 148 162 176 190 204 218 232 246
蔡类 11 12 13 14 15 16 17 18
142 156 170 184 198 212 226 240
0.1201 0. 1314 0. 1425 0. 1536 0.1647 0. 1758 0. 1871 0. 1982
194 166 150 150 150 150 150 150
11.5 5按式（13）计算芳烃组分中萘类的平均碳数B：
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