ICS 75.160.20 CCS E 31
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T 6030—2021
石油中间馏分油氢含量的测定 低分辨率
脉冲核磁共振法
Determination of hydrogen content of middle distillate petroleum products
Low-resolution pulsed nuclear magnetic resonance spectroscopy
2022-05-16实施
2021-11-16发布
国家能源局 发布 NB/SH/T 6030—2021
前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任本文件由中国石油化工集团有限公司提出。 本文件由全国石油产品和润滑剂标准化委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/SC1）
归口。
本文件起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、中国人民解放军92981部队。 本文件起草人：赵杰、何玲、常春艳、赵玥、伏朝林、朱忠朋、闫瑞、陶志平、胡泽祥。
- NB/SH/T6030—2021
石油中间馏分油氢含量的测定低分瓣率脉冲核磁共振法
警示：本文件的应用可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本文件之前有责任制定相应的安全和防护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本文件描述了使用低分辨率脉冲核磁共振（NMR）波谱仪测定石油中间留分油中氢含量的方法本文件适用于沸程范围为150℃~390℃的馏分油。本文件也可用于沸程超出上述范围的中间馏分
油产品，但精密度未确定，
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件，
GB/T4756石油液体手工取样法 GJB560A高闪点喷气燃料
3术语和定义
下列术语和定义使用于本文件。
3. 1
校准calibration 通过与一系列的校准标准物的值进行比较来确定重要参数的值。
3. 2
校准曲线calibrationcurve；calibrationline 测量系统所测定的响应值与校准标准物的指定（已知）值之间的图形或数学关系的表达。
3. 3
校准标准物 calibration standard 用于校准测量仪器或系统的具有指定（已知）值（或参照值）的标准物。此标准物不用于确定测
量仪器或系统的准确性。 3. 4
核查标准物 checkstandard 在质控试验中，具有指定（已知）值（或参考值），用于确定测量仪器或系统准确性的材料。
3. 5
低分辨率核磁共振波谱lowresolutionnuclearmagneticresonance（NMR）spectroscopy -种核磁共振频率较低的低磁场强度NMR分析仪。例如低于60MHz的质子核磁共振波谱。分辨
率采用信号的半峰宽来表示，通常是1ms或更少。
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3. 6
核磁共振波谱nuclearmagneticresonance（NMR）spectroscopy 与射频诱导的磁矩能级和原子核之间跃迁相关的波谱。
3.7
射频radiofrequency 频率范围在3kHz和300GHz之间的电磁辐射
3.8
循环延迟 recycledelay 为了使磁化失量恢复而设置的核磁共振波谱仪参数。
3. 9
纵向弛豫时间（T,） relaxation time constant 用于表征在核磁共振波 皮谱仪的激发脉冲后，纵向磁化强度向平衡态恢复的动态过程的时间常数，
4方法概要
使用脉冲核磁共振波谱仪对试样进行测定，以参考标准物进行校准。波谱仪以非破坏性的方式，记录来自参考标准物和试样中的氢原子绝对量的核磁共振信号。将得到的信号转化为每克试样的信号强度，试样的氢含量通过与标准样品的氢含量比较得到。结果表示为试样的氢含量（质量分数，%）。
5方法应用
氢含量代表石油馏分油的 本贝业 与该产品的 的馅多表观特性相关 如燃气涡轮燃料的燃烧特性主要与氢含量相关。当此类燃料中氢含量降低时，烟尘沉积、排气烟度和热辐射会随之增加。而烟尘沉积和热辐射增加会导致火焰筒烧穿。 在一些军用燃料采购要求中又对氢含量有明确的规定，如 GJB 560A。
6 仪器和设备
6.1 核磁共振波谱仪 6.1.1 低分辨率的脉冲仪器，能够测量出样品中氢原子核磁共振信号与所填充体积呈线性关系。该仪器包括以下部分：
为核磁共振测试提供必要静态磁场的永磁体包含一个用于激发 和检测的无线电频率（射频） 线圈的样品室：用于控制和监控共振状态的电子单元，包括磁铁温度控制和场偏置线圈。
6.1.2仪器应具有在恒定的温度下（即35℃）平衡样品瓶内样品温度的能力。 6.2调节模块
钻有孔的铝合金块，孔可容纳直径19mm±0.5mm的核磁管、深度至少42mm，并有可容纳温度传感装置（如温度计或热电偶）的中央位置井。 6.3调节装置
水浴或其他温度控制装置（核磁管可插人其中），用于控制核磁管的温度为35℃±0.2℃。
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6.4核磁管（试验管）
平底或圆底玻璃管，易于插人并移出核磁共振样品室，管径均匀。示意图见图1。参考尺寸：外径为19mm±0.5mm，内径可选15.9mm±0.1mm。
单位为毫米
核磁管
瓶塞
样品
15
19±0.5
图1 核磁管、样品瓶及瓶塞示意图
6.5样品瓶及瓶塞
石英玻璃样品瓶，与核磁管配套使用，装于核磁管内，外径可选15.6 mm±0.1mm，高度19mm± 1mm；其顶部有鹅颈管，外径为4mm±0.1mm，高度10mm±1mm。瓶寒 塞由聚四氟乙烯（PTFE）制成，直径7mm±1mm，高度7mm±1mm，塞子内圆孔直径为3.8mm±0.1mm，深度4.0mm±0.5mm，用于套在样品瓶鹅颈管外部用于密封。示意图见图
单位为毫米
+
63.8±0
$2±0.1
15.6 ± 0.1
图2 2带有聚四氟乙烯塞子的石英样品瓶示例 NB/SH/T6030—2021
6.6 分析天平
精度为0.001g或更高。 6. 7 样品转移装置
能准确并重复地转移固定体积的样品，误差在±1%以内或更佳，用于准备试验试样及标准物。可使用一次性医用注射器，注射器针头直径小于样品瓶鹅颈管内径且针头长度应大于鹅颈管的长度，推荐规格5mL。
A
试剂和材料
除非另有说明，在分析中应使用分析纯及以上纯度的试剂。
7. 17 可使用的校准标准物或核查标准物列表（见表1）
警示：刺激性，可燃，避免吸入蒸气，避免接触眼睛、皮肤和衣服。使用本章中材料时，穿戴防护用品。 在通风橱内转移试剂，并立即封严容器。避免长时间、重复接触材料。 7. 1. 1 3-环已基丙酸，纯度不低于99%。 7. 1. 2 乙酸环已酯，纯度不低于99%。 7.1.3 丙二酸二乙酯，纯度不低于99%。 7. 1. 4 十二烷，纯度不低于99%。 7. 1. 5 癸酸乙酯，纯度不低于99%。 7. 1. 6 庚酸乙酯，纯度不低于99%。 7. 1. 7 2-王酮，纯度不低于99%。 7. 1. 8 乙酸辛酯，纯度不低于99%。 7. 1. 9 十五烷，纯度不低于99%。 7. 1. 10 2-乙酸苯乙酯，纯度不低于99%。
表1 参考标准物的氢含量
化合物十二烷十五烷 2-壬酮葵酸乙酯乙酸辛酯庚酸乙酯 3-环已基丙酸乙酸环己酯丙二酸二乙酯 2-乙酸苯乙酯
氢质量分数/%
15.386 15. 185 12.756 12. 077 11.703 11. 466 10. 324 9. 924 7. 552 7.367
7.2 ：质量控制样品：选择一种或多种石油馏分油，其应稳定并具有代表性。 质量控制样品可用于监测精密度（13章） 和试验过程中仪器的稳定性。
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试验管从仪器中取出。按照此过程运行其他校准标准物完成校准曲线的建立。 10.4在仪器的样品室中插人装有核查标准物且经恒温的试验管（参见10.3条所述方式），静置至少 1min以达到热平衡，并按照仪器使用说明中分析试验样品的方式运行核查标准物。核查标准物是已知氢含量的纯化合物，且为建立标准曲线未使用的。在表1中2-王酮是较好的核查标准物，其是表1中与一些中间馏分油产品氢含量最接近的物质。在进行石油馏分油样品氢含量试验之前，确定核查标准物的氢含量测定值与已知值的相对偏差在1.5%以内。如果核查标准物的测定值与已知值的相对偏差超出了1.5%，需重新校准核磁共振波谱仪。在分析测试每一批试样之前都需要运行核查标准物，在连续运行的情况下，分析当日至少对核查标准物进行一次分析。 10.5在样品室中插人装有待测样品的核磁管，静置至少1min，使试样及测试管达到热平衡。按照仪器说明书分析试样。按此方 法，运行其他待测试样。在完成了整批试样后 分析核查标准物质。如果核查标准物质的测定结果与已知值的相对偏差不在1.5%范围内，需重新建立校准曲线并分析所有待测试样，直到核查标准物质的 的分析结果可接受为止
11计算
试样中的氢质量分数，按式（1）计算， 也可以使用脉冲核磁共振波谱仪的软件程序进行计算。
X,=[(A,/m)xS.+IJx100.........
:(1)
式中： X一试样中氢的质量分数，%； A 样品的核磁共振 报信号强度：
样品质量，名； S校准曲线的斜率 1—校准曲线的截距计算结果修约到0.01%
m-
12 质量控制（QC）
12.1 按照10.4要求的频次，进行质量控制，质量控制的方法可采用下列方法之一。 12.2 当核查标准物的测定值与已知值之差在1.5%以内时，可以进行样品测试。当核查标准物的测定值超出允许范围时，需要采取适当的纠 正措施以保证测试结果的准确性（ 见10.4）。 12.3通过分析质量控制样品确认仪器性能或测试程序 （贝 2 12.4 可以用测试设备上已建立的质量控制（QC）/质量保证（QA）的方案确认试验结果的可靠性。 12. 5 当测试仪器没有建立QA/QC方案时，可参照附录A建立QC/QA系统。
13 精密度
13.1 概述
按下述规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。 13.2重复性（r)
同一实验室、同一操作者、使用同一台仪器、按照相同的方法、对同一试样连续测得的两个试验结果的绝对差值不应超过式（2）中计算值。 6