ICS 83.080.20 G 31
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
SH/T 17742012
塑料 聚丙烯等规指数的测定
低分辨率脉冲核磁共振法 Plastics-Determination of isotactic index for polypropylene
-Low resolution pulsed NMR spectroscopy
2013-03-01实施
2012-11-07 发布
中华人民共和国工业和信息化部发布 SH/T17742012
前言
本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国塑料标准化技术委员会石化塑料树脂产品分技术委员会（SAC/TC15/SC1）归口。 本标准负责起草单位：中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司。 本标准参加起草单位：中国石油化工股份有限公司扬子石化公司、中国石油天然气股份有限公司
石油化工研究院、中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司质量监督检验中心。
本标准主要起草人：崔文峰、郝军、王小为、徐元德、吴世斌、义建军、王莉、时安敏、李月霞。 本标准为首次发布。
- SH/T17742012
塑料聚丙烯等规指数的测定低分辨率脉冲核磁共振法
1范围
本标准规定了用低分辨率脉冲核磁共振法测定均聚聚丙烯（PP-H）等规指数的方法。 本标准适用于均聚聚丙烯粉料和粒料等规指数的测定。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T2412一2008塑料聚丙烯（PP）和丙烯共聚物热塑性塑料等规指数的测定 GB/T6379.2一2004测量方法与结果的准确度（正确度和精密度）第2部分：确定标准测量方法
重复性与再现性的基本方法
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3. 1
自由感应衰减freeinductiondecay（FID）受激发的核种对磁共振频谱仪射频线圈造成感应电流而产生信号，并且因发生驰豫而使信号强度
逐渐衰减至零，这种逐渐衰减的信号形式称为自由感应衰减。
4原理
样品处于磁场中，样品质子被磁化并产生一个磁化矢量，磁化矢量的大小与质子的数量成正比。 给磁化矢量外加一个短而强的90°射频脉冲，会产生核磁共振现象，将磁化矢量激发旋转到与主磁场垂直的方向，激发旋转后的磁化矢量随后发生自由感应衰减（3.1）。该方法是基于样品中不同空间立构度质子在自由感应衰减过程中弛豫时间的不同，即排列规整的部分（等规部分）衰减快，更快地到达平衡状态，而排列不规整的部分（无规部分）衰减慢。通过比较两个特征时间点上衰减信号，得到样品的核磁响应值，该响应值与聚丙烯等规指数呈线性关系。建立核磁响应值与化学萃取法等规指数的线性关系曲线后，计算得到聚丙烯样品的等规指数值。
5仪器
5.1低分辨率脉冲核磁共振谱仪
a）工作频率：18MHz~25MHz；
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b）探头类型：绝对探头或相对探头； c）磁体和探头的温度：根据仪器的具体要求设定，控制精度为±0.01℃。 注1：也可使用满足本标准测试精度要求的其他低分辨率脉冲核磁其振谱仪注2：低分辨率脉冲核磁共振谱仪又称时域核磁共振谱仪、台式核磁共振谱仪、也称为小核磁。
5.2样品管
由不含氢原子的非导磁材料制作，如玻璃、聚四氟乙烯等
5.3铝块
带有样品管插孔，孔内径满足样品管（5.2）尺寸要求。 5.4真空干燥箱
可保持温度在105℃±5℃，余压不大于25kPa 5.5恒温装置
温控范围为室温至80℃，控制精度为±0.1℃， 5.6筛子
孔径分别为0.3mm和0.6mm，各-个。 5.7天平
精度为0.1mg。
6试样制备
6.1粉料样品用筛子（5.6）进行筛分，选取直径为0.3mm~0.6mm的粒子作为粉料试样。粒料试样不进行筛分。 6.2取至少满足两次平行测定所需的试样（6.1），置于真空下燥箱（5.4）内，保持余压不大于25 kPa，在105℃±5℃下干燥30min。然后将试样置于十燥器中，在室下冷却至不高于探头温度 6.3将经过十燥的适量试样迅速装人洁净的样品管（5.2），立刻密封，防止样品水分的变化。然后将装有仪器规定样品量的样品管插入已在恒温装置（5.5）中预热的铝块（5.3）捕孔中，预热30min 预热温度与探头温度保持一致。
若仪器配置为绝对探头，试样装人量要恰好填满探头线陶，样品量需要准确定量（精确至1mg）；若仪器配置为相对探头，试样装人量需至少填满探头线圈，无需准确定量。
7操作步骤
7.1绘制工作曲线 7. 1.1 各实验室应选择至少5个具有不同等规指数值的系列聚丙烯样品。所选择的聚丙烯样品应涵盖日常等规指数测定范用，等规指数的分布应尽可能均勺，按照GB/T2412一2008的规定，独立测定系列聚丙烯样品的化学萃取法等规指数 7. 1. 2 2按照第6章的要求对系列聚丙烯样品进行试样制备，将装有试样的样品管快速从恒温装置转人 2 SH/T1774—2012
核磁共振仪探头内，待样品温度与探头温度一致并稳定、测定系列聚丙烯样品的核磁共振信号，每个样品平行测定三次，取三次测定的平均值。绘制工作曲线和样品测试均要求在同一磁体温度和探头温度下进行。 7.1.3若仪器配置为绝对探头，用化学苯取法测得的等规指数值对核磁共振法测得的信号强度与相应的样品质量之比进行线性回归，形成工作曲线若仪器配置为相对探头，用化学萃取法测得的等规指数值对核磁共振法测得的信号比率进行线性回归，形成工作曲线。不同状态（粉料或粒料）的样品应分别建立工作曲线。 7.1.4当生产工艺发生变化（如聚合T艺发生变化或更换催化剂等），或与化学萃取法测定结果差值大于0.2%时，需要重新绘制工作曲线。 7.2样品测定 7.2.1按照第6章的要求对待测样品进行试样制备及其他相关试验准备工.作。 7.2.2将装有试样的样品管快速放人核磁共振仪探头内，待样品温度与探头温度一致并稳定后进行试样的测试。 7.2.3每个试样进行两次平行测定，两次测试结果的绝对值之差不大于0.2%（质量分数）。如果两次测定结果之差大于0.2%（质量分数），则另取两个样品重新测定。
8结果计算
测试结果以两次平行测定结果的算术平均值表示，结果修约至小数点后一位。
9精密度
9.1聚丙烯材料（颗粒状） 9.1.1本标准给出了两种聚丙烯材料（颗粒状）在7个实验室测定的精密度，见表1。
注：本方法的精密度按CB/T6379.2--2004进行计算，用r和R表示。表1中的数据只是有限的试验的结果，并不
能代表所有聚丙烯材料（颗粒状），不能将其视为接收或拒收的依据
表1低分辨率脉冲核磁共振法测试聚丙烯材料（颗粒状）等规指数的精密度
特征参数
材料 熔体质量流动速率 等规指数平均值 重复性标准差 再现性标准差 重复性限 再现性限
S, 0. 059 0. 070
%
Sn
R
r
g/10 min 2. 4 7. 6
1. 491 0. 347
1 2
0. 168 0. 197
95. 94 97. 76
0. 527 0. 123
9.1.2重复性限（r）-—在重复性试验条件下（即由同一个操作者、在同一天、用同一台设备对相同材料进行的两次测试结果进行比较）所得两次测试结果，如果两值之差大于值，则认为两个结果不致。其中，r=2.8S,。 9.1.3再现性限（R）一 一在再现性试验条件下（即由不同的操作者、用不同的设备、在不同的实验室对相同材料进行的两次测试结果进行比较）所得两次测试结果，如果两值之差大于R值，则认为两个结果不一致。其中，R=2.8.S 9.1.4任何重复性和再现性的判定都有接近95%的置信概率
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9.2聚丙烯材料（粉末状）
因为尚未获得聚丙烯材料（粉末状）的实验室间的数据，所以无法得知聚丙烯材料（粉末状）的试验方法精密度，当获得这些实验室间数据后，在下次修订中将增加聚丙烯材料（粉末状）的试验方法精密度的说明。
10 试验报告
试验报告应包括以下内容： a）注明使用本标准； b）试验日期和试验人员； c）试验样品的完整标识； d）试验仪器型号、仪器参数； e）与规定的分析步骤的差异； f）在试验中观察到的异常现象； g）试验结果。
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