ICS 83.080.20 G 31
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
SH/T 17752012
塑料 线型低密度聚乙烯（PE-LLD）组成的定分析碳-13核磁共振法谱法
Plastics—-Determination of linear low density polyethylene (PE -LLD)
compositionCarbon-13nuclearmagneticresonance
2012 11-07 发布
2013-03-01实施
中华人民共和国工业和信惠化部 发布 SH/T17752012
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准使用重新起草法修改采用ASTMD5017一1996（2009）=《碳-13核磁共振波谱法测定线型
低密度聚乙烯（PE-LLD）组成的试验方法》（英文版）。
本标准与ASTMD5017-1996（2009）的主要差异如下： a）增加了标准的前言； b）增加了警告； c）删除了ASTMD5017-1996（2009）"引用的ASTM标准，修改为国内的相关标准（第2章）； d）仪器增加了Φ5mm样品管、天平和恒温浴（见5.2、5.3和5.4）； e）推荐采用单一氙代邻二氟苯（第6章） f）推荐采用试验温度120℃（见第7章c））： g）推荐采用样品浓度质量体积比15%，并增加了用5mm样品管时的试样制备（见8.1）； h）推荐采用恒温浴温度140℃（见8.2）； i）增加我国精密度数据，将ASTMD5017-1996（2009）的精密度作为本标准的资料性附录C
（第10章）；
j）增加了试验报告（第11章）。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国塑料标准化技术委员会石化塑料树脂产品分会技术委员会（SAC/TC15/SC1）归口。 本标准负责起草单位：中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司树脂应用研究所。 本标准参加起草单位：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、中国石油天然气股份有限公
司石油化工研究院、中国科学技术大学微尺度物质科学国家实验室理化科学中心、河北工业大学化工学院。
本标准主要起草人：王灵肖、侯莉萍、魏静、吴春红、卜少华、田炳全、义建军、朱清仁、张惠欣、王莉、王足远。
本标准为首次发布。
I SH/T17752012
塑料线型低密度聚乙烯（PE-LLD）组成的定分析
碳-13核磁共振波谱法
警告：本标准的使用者应熟知所采用的实验室规范。本标准的溶解处理必须在通风橱里进行。本标准没有声明所
有的安全因素，如果还有，要综合考虑。本标准的使用者有责任在使用前建立适当的保障人身安全的措施并确定这些规章制度的适用性。
1范围
本标准规定了用碳-13核磁共振波谱法对乙烯和α-烯烃单体共聚线型低密度聚乙烯（PE-LLD）的组成进行定量的分析方法，第二单体包括丙烯、1－丁烯、1-已烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯等。
本标准适用于包含EEXEE、EXEXE、EXXE、EXXXE和EEE多单元组序列结构的PE-LLD（E表示乙烯，X表示α-烯烃）。
本标准不适用于含有较多α-烯烃（如长于XXX）嵌段的PE-LLD。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6379.22004测量方法与结果的准确度（正确度和精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法。
JY/T007一1996超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱方法通则。
3术语和定义
JY/T0071996界定的以及下列规定适用于本标准。
3. 1
共聚单体及支链碳标记designationofmonomerandbranchcarbons 主链次甲基碳标记为CH，不同共聚单体及其支链类型对支链碳做的标记见表1，各支链上碳的序
号从该支链末端甲基开始，由近及远依次标记为1、2、3..。 3. 2
主链亚甲基碳标记designationofbackbonemethylenecarbons 主链亚甲基碳标记由其与主链CH的相对位置决定，两者之间的距离由近及远，依次标记为α、β、
"；每个方向都用一个独立的字母进行定位与标记，即：一个完整的主链亚甲基碳需用一对希腊字母表示)。如α，α表示该亚甲基碳介于两个次甲基碳之间，并与它们直接相连；α，*则表示该亚甲基碳一侧直接与CH邻接，而另一侧与CH间隔四个碳键以上。
I SH/T17752012
表1不同共聚单体及其支链碳的标记
支链碳标记
共聚单体及缩略符号
支链类型甲基乙基 T基已基异丁基
丙烯 1-丁烯 1-己烯 1~辛烯
M1 EI ~ E2 BI ~ B4 HI ~ H6 IB1 ~ IB3
P B H 0 MP
4-甲基-1-戊烯
方法提要
4
4.1将PE-LLD高温溶解在适宜的溶剂中，在高温下用碳-13核磁共振波谱仪分析。 4.2在一定的参数条件下，记录谱图，分析不同共聚单体产生响应的化学位移以及积分面积值来
确定PE-LLD的构成。
5仪器
5:1 核磁共振波谱仪（NMR)
超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪，磁场强度至少2.35T。 5.2样品管
外径Φ10mm，Φ5mm。 5. 3 3天平
称量精度为1mg。 5.4恒温浴
温度控制在140℃±2℃。
6试剂
氛代邻二氯苯，分析级。 注：可使用分析级邻二氯苯或12,4-三氯苯，加人质量分数20%分析级氛代邻二氯苯或氛代对二氯苯混合试剂。
7 仪器参数
按以下参数设置仪器参数： a）脉冲角度：90°； b）脉冲间隔时间：10s； c）试验温度：120℃，准确的温度宜用NMR温度标准样品来测量；注：试验温度可根据样品实际情况在120℃~130℃范围内选择。 d）最小信噪比：5000:1；
2 SH/T1775—2012
注：对特定目标样标准谱图，其信噪比定义以30.0ppm（孤立亚甲基）位置峰信号强度除以化学位移50ppm~70 Ppm范围内噪音峰值的2.5倍，信噪比计算允许使用相应的软件程序。
e）扫描宽度：175ppm； f）射频频率（F,）：50ppm~55ppm； g）窗函数（指数函数）线增宽因子：2Hz； h）脉冲宽度：小于P值，按式（1）计算P值
P = 4w
1
(1)
式中： P—脉冲宽度，s; Ww—---扫描宽度，Hz; i）去偶方式：质子全去偶。 注：用于定量分析计算的各类碳的欧沃豪斯效应在文献[21.3:.4"中有充分的讨论
8试验步骤
8.1称取375mg样品于Φ10mm样品管（5.2）中，加人2.5ml试剂（6）或称量75mg样品于 Φ5mm样品管（5.2）中，加入0.5mL试剂（6），样品浓度质量体积比达15%。
注：只要能满足第7章d）所要求的最小信噪比，样品浓度可以根据仪器磁场强度的不同而有所变化 8.2将加人试样的样品管置于140℃±2℃恒温浴内3h~4h，使溶液分散均匀。在受热过程中
保持样品管垂直。
8.3按第7章设置仪器参数。 8.4将制备好的样品管放入核磁共振波谱仪，在试验温度下稳定10min~15min。 8.5记录图谱，将5ppm~50ppm范围内谱峰准确积分。 8.6每份试样按步骤（8.1）~（8.5）进行两次平行测定。 注：如果增加样品的试验次数，且获得第7章d）要求的信噪比，样品处理和信号采集过程将导致试验时间过长，
因此本标准进行单次试验得到结果也是可以接受。
9结果计算
9.1按附录A第A.1章进行适当区域积分 9.2按附录A第A.2章公式，代人相应的积分值，计算α-烯烃的摩尔分数。 9.3附录A第A.3章是按9.1和9.2进行积分和公式计算乙烯-1－辛烯共聚物共聚单体摩尔分
数及每1000个碳所含支链数的示例。
注：应用规定脉冲间隔时间（10s）和脉冲角度（90°），用于定量分析的各类碳允许的最大弛豫时间（T，）是2s。
为了缩短分析时间，如果考虑弛豫时间的差异，可以缩短脉冲间隔时间，参见附录B。 9.4如有要求，可以按附录A第A.4章公式由α－-烯烃的摩尔分数计算每1000个碳所含支链数
(N.)。
9.5 测试结果为两次平行测定结果的算术平均值，以百分数表示，结果修约至小数点后一位。
10精密度
10.1本标准给出了2种PE-LLD材料在8个实验室测定的精密度，见表2。每种PE-LLD材料均使用同一厂商400MHz核磁共振波谱仪进行试验。每种材料进行2组平行试验。
3 SH/T1775—2012
注1：本方法的精密度按GB/T6379.2一2004进行计算，用r和R表示。表4中数据只是有限的试验结果，并不能
覆盖所有材料、批号、试验条件及实验室，因此，严格地说，不能将其视为判别接收或拒收的依据。
注2：ASTMD5017-1996（2009）的精密度见附录C。
表2PE-LLD碳-13核磁共振波谱分析共聚单体摩尔分数的精密度
特征参数
平均值 重复性标准差 再现性标准差 重复性限 再现性限
材料 MFR 密度 共单体
s. 0. 07 0. 04
SR
%
R
r
g/10min g/cm 1# 2. 0 0.920 1-丁烯 4. 39 2# 2. 4 0.923 '1-己烯 3. 53 10.2重复性限（r）
0. 20 0. 12
0. 26 0. 14
0. 09 0. 05
在重复性试验条件下（即：由同一个操作者、在同一天、用同一台设备
对相同材料进行的两次测试）所得两次测试结果，如果两值之差大于值，则认为两个结果不一致。其中，r=2.8S,
10.3再现性限（R） 一在再现性试验条件下（即：由不同的操作者、用不同的设备、在不同的实验室对相同材料进行的两次测试）所得两次测试结果，如果两值之差大于R值，则认为两个结果不一致。其中，R=2.8S
-
10.4任何重复性和再现性的判定都有接近95%的置信概率。
11试验报告
试验报告应包括以下内容： a）注明使用本标准； b）试验日期和试验人员； c）试验样品的完整标识； d）试验仪器型号、探头直径、仪器参数； e）试验试剂； f）样品浓度； g）测试结果（必要时，附图）。