ICS 83.080.20 G31 备案号：55634-2016
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
SH/T1800—2016
塑料乙烯-丙烯共聚聚丙烯单体含量及序列结构分析碳-13核磁共振波谱法
Plastics--Determination of monomer contents and sequential structure of
polypropylene copolymerized with ethylene-
Carbon-13 nuclear magnetic resonance
2016-07-11发布
2017-01-01实施
中华人民共和国工业和信息化部发布 SH/T1800—2016
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国塑料标准化技术委员会石化塑料树脂产品分会（SAC/TC15/SC1）归口。 本标准负责起草单位：中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司树脂应用研究所。 本标准参加起草单位：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、中国石油天然气股份有限公
司石油化工研究院、河北工业大学化工学院、青岛出人境检验检疫局。
本标准主要起草人：王灵肖、侯莉萍、田炳全、卜少华、张惠欣、张耀月、高建国。 SH/T1800—2016
塑料乙烯-丙烯共聚聚丙烯单体含量及序列结构分析碳-13核磁共振波谱法
警告：本标准的使用者应熟知所采用的实验室规范。本标准的溶解处理必须在通风橱里进行。本标准没有声明所有的安全因素，如果还有，要综合考虑。本标准的使用者有责任在使用前建立适当的保障人身安全的措施并确定这些规章制度的适用性。
1 范围
本标准规定了以乙烯为共聚单体的共聚聚丙烯单体含量及其主要分子链序列结构的分析方法，样品包括乙烯-丙烯无规共聚聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚聚丙烯。
本标准适用于丙烯单体以头-尾链接的分子链序列结构分析。当共聚物中含有头-头或尾-尾丙烯单体链接的序列结构时，本方法的准确度会受到影响。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版（包括所有的修改单）适用于本文件。
JY/T007一1996超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱方法通则 GB/T6379.2一2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第2部分：确定标准测量方
法重复性与再现性的基本方法
3原理
自旋量子数I≠0的原子核在静磁场中受外界适当频率射频波照射时发生核磁共振（NMR）现象。 此时，静磁感应强度B。、电磁波频率v。（或角频率。）和被测核旋磁比之间应满足下面关系：
Vo=（1/2）·B,或0=B
若用射频脉冲照射，按照脉冲的频谱关系，可使不同化学环境的原子核同时发生共振，检测器收集到一个随时间衰减的干涉信号，称为自由感应衰减信号（FID），该信号经过傅里叶变换，得到该核的NMR谱图。通过对谱图的解析，便能获得该样品有关的结构信息。
乙烯-丙烯共聚聚丙烯溶解在适宜的溶剂中，在高温下采集核磁共振碳谱，记录谱图。各不同化学环境的碳原子核磁共振响应不同，综合分析分子链中各类碳原子的核磁共振响应，解析谱图确定乙烯丙烯共聚聚丙烯分子链序列结构。
4术语和定义
JY/T007一1996界定的以及下列术语和定义适用于本文件
4.1
化学位移chemical shift 在核磁共振中表示样品信号峰的位置，一般是用信号峰和参比物信号峰之间的相对位置，以Ppm
表示。它反映核外电子对核的屏蔽作用的大小。 SH/T1800—2016
4.2
分子链碳原子标记 designation ofmolecular chain carbons 本标准中对碳的标记定义来用 Cahan方法["]，并做了少量修改，即用 S、T和P分别表示共聚物
中的二级（仲）碳原子 级（）碳原子和一级（伯）碳原子。
各类碳标记由其在 络方向上的最邻近三级碳原子的相对位置标示，两者之间的距离由近及远，
方向用一个独立的字母进行定位与标记即：一个碳原子用一对希腊字级碳原子到一个三级碳原子的距离是α，而到另一个三级碳原子的距离是；
依次标记为α、β、 母表示。如S表力在S.等的名称中的表示孩碳原子到分子链一端最近的三级碳原子的距离是四个碳原卡或四个碳原子以上，以此类准
BE
5仪器和材料
核滋共振波谱仪
5. 1
脉冲傅 重叶变换核磁共振谱仪，磁场强度至少2.3 35T。
2
5. 2
E mm，5mm
VHO
5.3
ng
5.4
制在130℃~150
O R
6
苯，分析级
注 可使用分 斤级邻二氯苯或1,2，4-三 苯，加入质量分数20%的分析级氛代邻二氯苯或氛代又 二氯苯配制面成仪器参
7
器段爱满足武验的参数，其主要参数按以下设置： a）脉冲 角度：90° b）脉冲间 隔时间：注：根据实际情况可 低脉冲角度，减少脉？ 冲间隔时间，如脉冲角度：30°，脉冲间隔时间：3 c）试验温度
根据不
13Q℃：
d）信噪比：2000 注1：对目标样核磁谱图， 其情噪比定义以21.8ppm（甲基）位置峰信号强度除以化学体移50ppm~70ppm范围内注2：只要能获得良好的核磁图质量，根携 样品实际情况，可适当增减信噪比 e）扫描宽度：175ppm； f）射频中心频率（F1)：50ppm~55ppm g）窗函数（指数函数）线增宽因子：2Hz；
噪音峰值的2.5倍，信噪比计美充许便用应尚软件程序
2 SH/T1800—2016
h）脉冲宽度：小于P值，按式（1）计算P值：
P= 1
(1)
4w
式中： P. 脉冲宽度，
扫描宽度 i）去偶方式
0
便
PRESS
8试验步骤
8.1 称取约375mg 羊品于 10mm样品管（5.2）中，加人2.5mL试剂 （6）或称取约75mg样品于 Φ5mm样 售
中, 加人0.5mL试剂（6）
注： 8.2 加人 的样品管置于130℃~150 C恒温浴内3 1~4h，使溶液分散均匀。
萌足 7章d）
品浓度可以根
不同而有所变
注 避免 降解，只要能使溶液分散均匀， 8.3
尽量使用低温 短时溶解。
设置仪器参数。 的样品管放人核磁共振波谱仪 在试验温度将10ppm 50ppm范围内谱峰准确积分按步骤（8.1 ~步骤（8.5）进行两次平行测定
2
8. 4 8.5 8.6 因此 9 吉
下移定
15min。
如 加样品的试验次数， 且获得第7章d）要求的信噪比，样品处理和信号 采集过程将导致试验时间载长
单次试验得到结果 也是可以接受
工果计算
9. 1 附永 第A.1章进行适当区域积分 9. 2 附录 第A.2章公式 代人相凡 应的积分值，计算单 以及各序列结构摩尔分数。 9.3
可以按附录 A第A.3 重公式计 算乙烯、 丙烯单 体质量分类吉果 权两次测定结 吉果的算术 均值， 以百分数 示， 结果修约至 小数点后
9.4
E
10 精密 度
山口四不够
因为复
尚未获得按 B/T6379.2- -2004 4规定的试验室间的数居。
试验报告
11
试验报告应包括下内餐 a）注明使用本标准 b）试验日期和试 c）试验样品的完整标 T
d）试验仪器型号、探人直径、 双器参 e）试验试剂、溶解温度； f）核磁试验温度； g）测试结果（必要时附图）。 SH/T1800—2016
附录A （规范性附录）
乙烯-丙烯共聚聚丙烯积分区域及单体含量和序列结构分析
A.1乙烯-丙烯共聚聚丙烯适当的积分区域
乙烯-丙烯共聚聚丙烯谱图分析归属[2][3][4]
表A.1
化学位移/ppm 47.5~44.5 38.5~37.8 37.6~37.5
碳原子 San Say Sas Tss Ta、Sr Sys S8 To Sps Sp Pap Pps P8
备注 PPPP、PPPE、EPPE
归属序列 PP PEP P (E)a>2P
PPEP、EPEP PPEE、EPEE
EPE PPE、PEEP P (E)n>, P EEEE、EEE
33.2 30.8~ 30.9
EPP、PEEP
30. 4 29.9 28.9 28.0~27.0 24.9~24.0 21.8~21.0 20.9~20.2
PPP P (E)n≥2 P
PEP PPP
PPE PPP(m) EPE PPP(m)
19.9
A.2共聚聚丙烯组分摩尔分数计算
以下计算公式中 Saa、Say、Sas、T、T等各符号分别对应表 A.1中相应的不同类型的碳所对应的各区域积分面积。
丙烯摩尔分数P：
P P'+E'
×100%
(A. 1)
P-
其中：
P'=Sa+ (Sm+Sas)
(A.2) (A.3)
[5+5$+5,号(S++5)]
E'=-
乙烯摩尔分数E：
E' P'+E'
×100%
(A. 4)
E= SH/T1800-2016
PP序列摩尔分数：
San P'+E x100%
PP:
(A.5)
PE序列摩尔分数：
Say+Sas
PE=
(A.6)
x100%
P'+E'
EE序列摩尔分数：
(S+Sss+S6/2)/2
(A.7)
EE=
x100%
P'+E'
PPP序列摩尔分数：
PxTp Tg+T+T8 PxTps
PPP=
(A.8)
PPE序列摩尔分数：
(A.9)
PPE=
Ts+Tgs+Tss
由于T与S谱峰重叠，S的积分面积可用式（A.10）计算后去除。
Sm (Ss-Sy6)
(A.10)
2
EPE序列摩尔分数：
PxTss Tre+Tgs+Ts
EPE=
(A.11)
EEE序列摩尔分数：
(S+S/2)/2
EEE=
×100%
(A. 12)
P'+E'
EEP序列摩尔分数：
Sas P'+E
x100%
(A. 13)
EEP
PEP序列摩尔分数：
Sag/2
PEP:
(A. 14)
x100%
P'+E'
注：由于核磁共振波谱技术的特点，分子链上同一序列结构可由谱图中不同化学位移的谱峰（即不同位置的碳原子）共同归属，因此序列结构的计算方法比较复杂，不同研究者有不同的思考方式及计算方法[2][3][4][5]，因此其计算方法不唯一。理论上分子链各序列结构间应该满足必然关系，即[P=[PP]+[PE]/2：「E]=[EE]+[PE]/2：以及[P]= [PPP]+[PPE]+[EPE];[E]=[EEE]+[EEP]+[PEP];[PPP]+[PPE]/2=[PP];[PPE]+2[EPE]=[PE];[EEE]+ [PEE]/2=[EE]；[PEE]+2[PEP]=[PE]等一系列关系[5]。本标准推荐简明快捷的考量方式，选用特定谱峰来计算序列结构，数据自洽性暂不严格考察。试验过程应尽量减少误差，得到一张质量优良的核磁谱图，以提高分析数据可靠性。
A.3由乙烯、丙烯摩尔分数转换成质量分数
28.05×E
E.=28.05×E+42.08xP ×100%
(A. 15)
5 SH/T1800—2016
F2.08×
(A. 16)
28.05×E+42.08×P K100
式中： E. 乙烯质量分数
丙烯质量乙烯摩丙烯
P E P
PRESS
E
IHO