ICS 75. 080 E 30
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T 0632--2014
代替 SH/T 0632—1996
比热容的测定 差示扫描量热法 Standard test method for determining specific heat capacity by
differential scanning calorimetry
2014-11-01 实施
2014-06-29 发布
国家能源局 发布 NB/SH/T 0632--2014
比热容的测定 差示扫描量热法
警告：本标准的应用可能涉及到某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建
议。用户在使用本标准之前有责任制定相应的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本标准规定了用差示扫描量热法（DSC）测定比热容的方法。 本标准适用于热稳定性好的固体、液体。通常试验温度范围为 －100℃ ～600℃。如果测量仪器、
样品埚可满足于更高温度的使用要求，试验温度范围可以扩展到更大的范围。
与本标准要求等效的计算机或者电子仪器、技术或数据处理才可以使用。 注：本标准的使用者应认识到并非所有的仪器或者技术均与本标准等效。本标准使用者在使用前有责任确定相关仪
器和技术是否符合本标准的要求。
2　规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
ASTME967差示扫描量热仪和差热分析仪温度校准规程 ASTM.E968差示扫描量热仪和差热分析仪热流校准规程
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。 比热容 specific heat capacity 单位质量物质升高1℃（或者1K）所需要的能量。
4方法概要
利用DSC 仪进行试验。在测试区域内，在惰性气体的保护下，加热试样进行试验。惰性气体的流量、炉体的加热速率都是可以控制的。记录DSC 热曲线，比较试样、标准物和空埚的 DSC 热曲线的不同，利用软件或者手动计算出试样的比热容。
5方法应用
5.1差示扫描量热仪（DSC）提供了一种快速、简单的方法测定材料比热容。 5.2材料比热容对反应器和制冷系统设计、质量控制及研究开发都有重要意义。
6干扰事项
6.1因为样品用量是毫克级的，所以样品应确保其均匀性和具有代表性。
1 NB/SH/T 0632—2014
6.2样品在受热过程发生化学反应或者质量损失都会造成测试结果无效，因此应该选择合适的试验温度范围和样品埚，以避免试验结果的无效 6.3若水作为样品，则有一种特殊的干扰。如果在密闭的埚中有太多的顶部空间，大量的汽化热会引起测定的比热容值过大。使样品完全填充满埚可以得到更加准确的结果。
７仪器
7.1差示扫描量热仪（DSC）：能提供本标准所要求的差示扫描量热能力。 7. 1. 1DSC 测试区域: 7.1.1.1，炉子：对样品进行可控的加热（或制冷）。在此温度范围（－100℃～600℃）内能使样品恒定在某个特定值，或者以恒定的升温速率加热（或制冷）样品。 7.1.1.2温度传感器：能够显示样品温度，温度灵敏度±10mK，约0.01℃。 7.1.1.3差热传感器：能够测定样品与空之间1μW（微瓦）的热流差。 7.1.1.4能保持测试区域惰性气体流量在10 mL/min～50 mL/min 内任意一个值，并且上下波动不超过 5 mL/min。
注：若担心样品在空气中被氧化，则需使用纯度超过99%的氮气、氩气或者氨气对样品进行保护。一般情况下建议
使用干燥的吹扫气体。在低温下应使用干燥的吹扫气体。
7.1.2温度控制器：通过炉子实现温度的程序控制，能选择升温速率从10℃/min～20℃/min内任意选定值（精度±0.1℃/min），也要能实现恒温控制（精度±0.1℃）。 7.1.3，记录设备：数字信号或者模拟信号都可以，只要能记录和显示所有的热流信号（DSC 曲线）， DSC 曲线包含信号噪音。 7.1.4试验者可以使用符合本标准要求的数据处理软件。二般建议使用仪器厂家提供的专用软件。 7.1.5：．容器：由平底和盖子构成。它里面可以放人样品或者标准物。它要有合适的外形结构，并且根据本标准的具体要求，能完整容纳样品或者标准物。一般使用仪器厂家配套的铝制埚。 7.1.6、DSC 仪有快速降温的制冷能力，制冷速率能保持恒定、且能够达到10℃/min。能实现室温以下的操作，维持恒定的低温，并且可以实现上述温控程序的组合操作。 7.2天平：用于称量样品及埚，量程不小于100mg，精度±10μg。
8试剂和材料
比热容标准物：人工合成蓝宝石圆片，10 mg～100 mg。 注：实验室间研究表明，其它形状的人工合成蓝宝石与圆片相比，试验结果的精密度低、偏差大。
9 安全事项
9.1安全预防措施
如果样品受热分解、可能会释放有毒物、生成腐蚀物。 9.2技术预防措施 9.2.1校准仪器和测试样品应该使用相同的加热速率。 9.2.2加热速率的精确控制、样品埚放置在正确位置、使用平底样品埚，以及热平衡的建立是试验最基本的要求。一旦完成仪器的校准，试验过程中不应再对仪器的设置进行修改。 2 NB/SH/T 0632--2014
10取样 10.1粉末状或者颗粒状样品应在取样前混合均匀，并且应在储存罐的不同部分进行取样。将取自各个部分的样品依次混匀，以保证样品的代表性。 10.2液体样品可以搅拌后直接取样。如果样品为水，则应尽可能装满，但不能超过埚的压力限值。 10.3固体样品可以用干净的小刀或者刀片切割取样。由于固体内部可能存在离析现象，所以应确定样品的均一性。
注：被取出的固体样品应一面均匀平整，从而保证最大限度与样品埚底面接触。这样的接触利于传热，否者容易
导致比热容测试结果偏小。
10.4 应对接受到的原样进行分析。如果在分析前样品经过了加热或者机械处理，应在报告中注明。
11校准 11.1 比热容是作为温度函数的能量的定量测定值。因此测试仪器应校正温度和热流模型。因为比热容不是快速变化的温度函数，所以仪器的温度模型只需要偶尔的校正和检查。但是热流模型很重要，并且通过使用标准物而成为比热容测定的一部分。
SA
1
11.2：用制造商在操作指南描述的校准程序来校准仪器。 11.3．仪器的温度校准执行 ASTM E967标准。 11.4仪器的热流校准执行 ASTM E968 标准。 11.5．热流校准： 11.5.1：推荐用比热容标准物人工合成蓝宝石圆片（即α型三氧化二铝，氧化铝）进行热流校准。 其比热容值见附录 A 中的表 A.1。
A·1
注：使用其他的标准材料或者其它形状的人工合成蓝宝石片都是可以的，但悬在报告中注明。工合成蓝宝石通
常可以从 DSC 供应商处购买。
11.5.2：热流校准可以定期进行或者每次比热容测定前进行。
注：建议热流校准的频率至少每天一次。选择别的热流校准赖率也是可以的，但应在报告中注明。 11.5.3如果定期校准热流，那么量热灵敏度E可以用表A.1.中比热容标准物的比热容值和通过式（1）计算出来。
i
E = [b/ (60 · D.t)] [W.t . Cp(at) AWCp。
(1)
式中:
b—一加热速率，单位为摄氏度每分钟（℃/min）; Cp(st) -比热容标准物的比热容，单位为焦耳每克每开尔文度（J（g·K））； Cp(c) -样品的比热容，单位为焦耳每克每开尔文度（J／（g：K））：
-DSC仪器量热灵敏度;
E
Dst -给定温度时空埚热曲线和比热容标准物热曲线垂直位移值，单位为毫瓦（mW）； Wst -比热容标准物质量，单位为毫克（mg）； AW -空埚和比热容标准物埚之间质量差，单位为毫克（mg）。假如比热容标准物埚和
空不是同一个。
11.5.4如果每次比热容测定前都实施一次热流校准，那么量热灵敏度 E就无需计算了。具体试验步骤在第13 章有所涉及。
3 NB/SH/T 0632--2014
12样品处理
12.1当进行筛选测试或者定性测试时，可以在通常的实验室环境下处理样品和试验用埚，但是如果需要一个宽温度范围内的定量数据，则需要对样品进行处理。对于暴露在低温下的样品要进行防潮；对于暴露在高温下的样品要防止氧化。 12.2任何性质活泼的样品都易于氧化或受潮，因此应密封放置在干燥惰性的环境中，所有与样品接触的材料都应该在干燥惰性的环境下进行吹扫，真空脱气的样品应在高温下进行。 12.3在惰性气体保护下，非挥发样品直接测试就可以。若样品已在普通实验室气氛中密封在埚中，再采用惰性气体也不能起到保护作用。 12.4在升温程序启动之前样品应该在起始温度条件下预平衡几分钟。建议预平衡 4min。其他的预平衡时间也可以，但是要在报告里注明。
13试验步骤
13.1比热容标准物热曲线
使用比热容标准物测定得到比热容标准物热曲线。 注：试验仪器开启后，仪器需要一段时间才能处于稳定状态。试验者有责任确认仪器已经处于稳定状态后再进行试
样测试。
13.1.1在整个试验过程中用干燥氮气（或者其它惰性气体）吹扫 DSC 仪器，气流大小在10 mL/min~ 50 mL/min 之间的某个定值，精度 ±5 mL/min。 13.1.2称量干净的带盖空埚的质量，称准至±0.01 mg，记录数值作为皮重。 13.1.3放置带盖空埚和带盖参比埚（如果可能，挑选质量相当的）在DSC仪器合适的位置。
注：应在标准热曲线和试样热曲线运行中使用同一带盖的参比埚。 13.1.4加热（或冷却）DSC 试验区域温度至试验起始温度，加热速率为20℃/min，冷却速率由仪器的制冷能力决定。 13.1.5保持DSC 试验区域在试验起始温度下恒温至少.4 min，建立平衡。记录热曲线（见12.4）。 13.1.6加热试样，以20℃/min的加热速率从试验起始温度到目标终点温度。继续记录热曲线。
注：通过提高加热速率可以提高仪器的分辨率。也可以使用其它的加热速率，但需要在报告注明。 13.1.7在试验最高温度点，记录一段稳定状态的恒温基线（见12.4）。 13.1.7.1以上步骤完成后结束热曲线。 13.1.7.2冷却 DSC 试验区域至室温。 13.1.8将标准物（人工合成蓝宝石）放人13.1.2中使用的那个带盖空里。 13.1.9称量比热容标准物和带盖空埚的总质量，称准至±0.01 mg。记录质量。 13.1.10　重复13.1.4 ～13.1.7的步骤。
注：每隔一段固定时间实施步骤（13.1.1～13.1.9），或者在每个试样比热容测定之前都实施步骤（13.1.1～
13.1.9）。见11.5条。也可以参考仪器生产厂家提供的用户指南。
13.2试样热曲线
重复13.1.1～13.1.7的步骤和如下步骤得到试样热曲线。 注：如果空埚、试样埚是同一个埚的话，计算可以简化。假如使用的是不同，那么两个埚的质量差需
要校正。见第14章。
4 NB/SH/T 06322014
13.2.1放置测试试样到13.1.2中使用的带盖空埚里（如果需要，试样应进行样品处理。见 12.1），在压盖器上压紧埚和盖。
注：试样的质量和仪器的灵敏度应该调整至最合适匹配程度以提高测定的精确度。建议有机液体和有机固体试样的
质量在5 mg～15mg 之间，无机试样的质量在20 mg～50 mg 之间。低密度的试样可以压缩小丸或者融化（如果试样稳定），像液体一样密实填充到埚里。
13.2.2称量试样和带盖空埚的总质量，称准至±0.01 mg，并记录质量。
注：性质活泼的试样需惰性条件密封测定总质量。性质不活泼的试样可以直接压盖后测定总质量。 13.2.3重复 13.1.3~13.1.7 的步骤。 13.2.4试验完成后，称量试样及带盖埚的总质量。如果发现质量损失≥0.3%，那么测量结果无效。质量的任何变化都要在报告里注明。
14计算
14.17 在温度T时测量空埚热曲线和比热容标准物热曲线间距离（即温度T下，基线到比热容标准物线的距离），即图 1中的 Dst。见图1。 14.2在温度T时测量空埚热曲线和样品热曲线间距离（即温度T下，基线到样品线的距离），即图 1中的D。见图1。
放热
Dst
D
热流
吸热
温度
图1蓝宝石标准物和样品比热容热曲线
14.3如果定期进行热流校准，量热灵敏度E可以用附录 A中表A.1给出的比热容标准物的比热容值和附录A中表A.2给出的埚铝的比热容值计算出来，具体计算见式（1）：
注：如果埚质量差≤样品质量的0.1%，那么在式（1）的右边第二个修正项可以忽略。 14.4用量热灵敏度E计算样品的比热容，计算公式见式（2）：
60 · E · D。_AW· Cp(c)
Cp(s) = W.· b W.
(2)
式中:
Cp(s)- -样品的比热容，单位为焦耳每克每开尔文度（J／（g·K））; D,- -给定温度时空埚热曲线和测试样品热曲线垂直位移值，单位为毫瓦（mW）；
1
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AW- -空和测试样品埚之间质量差，单位为毫克（mg）。假如空埚和样品埚不是
同一个埚。
14.51 假设试样埚、比热容标准物埚及空的质量相当，差值在样品质量0.1%以内，并且每次测定比热容前都进行热流校准，用式（3）计算比热容：
D, : Wst
Cp() = C(t) ° D. . W.
(3)
式中:
Cp(s) -样品的比热容，单位为焦耳每克每开尔文度（J／（g·K））；
-比热容标准物的比热容，单位为焦耳每克每开尔文度（J/（g·K））;
Cp(st) D -给定温度时空热曲线和测试试样热曲线垂直位移值，单位为毫瓦（mW）;
Dst一-给定温度时空埚热曲线和比热容标准物热曲线垂直位移值，单位为毫瓦（mW）; W。一—样品的质量，单位为毫克（mg）； W.t一一比热容标准物的质量，单位为毫克（mg）。
15报告
报告如下信息：
被测样品的类型和标识; 本标准使用的仪器描述，包括制造商的名字和型号； -如果数据获得和计算，使用了程序、软件，描述程序、软件；一材料、尺寸及样品几何形状的说明; -样品的热历史、样品处理及样品被密封时环境的说明； -如果用的不是蓝宝石进行热流校准，那么要说明热流校准的方法； -记录热流校正的频率; -如果平衡时间不是4 min，那么说明平衡所用时间; 比热容测定后如果有质量的变化，请说明； -如果使用质量不相当，说明所有埚的质量；使用的扫描速率说明; 吹扫气体的流速、纯度和组成的说明；比热容值，说明是在一系列温度下单独测定的值还是测定不同样品的平均值; 说明比热容测定时的温度; 注明对本标准的引用。
16精密度和偏差
1990年，7个实验室在40℃到80℃的温度区间对三种材料（二苯醚、线型聚乙烯和铟）进行了测试，并且确定了其67℃的比热容值。
注：2011年在3个实验室对二苯醚及4种液体石油产品进行了测试，验证了本方法的精密度，67℃温度点的精密度
仍然可靠。本标准制定过程中，同时测试了二苯醚及4种液体石油产品87℃的比热容值，给本标准的使用者提供参考。
16..1精密度
按照下述规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。
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