ICS 75.100 E 34
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T0901--2015
矿物油玻璃化转变温度的测定
差示扫描量热法
Standard test method for determining the glass transition temperatures of
mineral oil-Differential scanning calorimetry
2016-03-01实施
2015-10-27发布
国家能源局 发布 NB/SH/T0901—2015
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准使用重新起草法参考美国试验与材料协会标准ASTME1356-08《差示扫描量热仪测定玻璃
化转变温度试验方法》编制，与ASTME1356-08的一致性程度为非等效。
本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本标准起草单位：中国石油天然气股份有限公司兰州润滑油研究开发中心。 本标准主要起草人：胡玉华、刘妍、王鹏、王毅、吐伟、张昱。 本标准为首次发布。
1 NB/SH/T 0901--2015
矿物油玻璃化转变温度的测定差示扫描量热法
警告：本标准涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但是无意对与此有关的所有安全问题都提出建议。因此，使用者在应用本标准之前应建立适当的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本标准规定了使用差示扫描量热仪测定矿物油玻璃化转变温度的方法。 本标准适用于矿物油尤其是橡胶填充油玻璃化转变温度的测定。用于精密度统计试验样品的玻璃
化转变温度在-103.0℃~-37.4℃之间，玻璃化转变温度不在此范围的本标准也可适用，但试样的玻璃化转变温度超出精密度验证试验样品的温度范围时，方法的精密度可能不适用。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4756石油液体手工取样法 GB/T6683石油产品试验方法精密度数据确定法 ASTME967差示扫描量热法和差热分析法的温度校准测试方法（StandardTestMethodfor
Temperature Calibrationof Differential Scanning Calorimetersand Differential Thermal Analyzers)
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3. 1
差示扫描量热法differential scanningcalorimetry 在程序控温下，测量输人到试样和参比物的热量差与温度关系的方法。
3. 2
玻璃化转变glasstransition 非晶材料在温度较低时为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状
态即为玻璃态，当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显的增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，玻璃化转变是指非晶材料玻璃态与高弹态之间的转变。 3. 3
玻璃化转变温度（T。） glass transition temperature 玻璃化转变所对应的温度。
3.4
比热容specificheatcapacity 单位质量物质产生单位温度变化所需要的能量。 NB/SH/T0901—2015
3.5
与玻璃化转变区域相关的转变点transitionpointsassociatedwiththeglasstransitionregion 与玻璃化转变区域相关的转变点见图1。
+
T.
Tr
放热
1/2.
热流
n
13
Tt
翠
T
温度
增大
减小
图1玻璃化转变区域差热曲线
3.5.1
外推终止温度（T。） extrapolated endtemperature 玻璃化转变曲线最大斜率处的切线和玻璃化转变后外推基线的交点所对应的温度。
3.5.2
外推起始温度（T,） extrapolated onset temperature 玻璃化转变曲线最大斜率处的切线和玻璃化转变前外推基线的交点所对应的温度。
3.5.3
拐点温度（T） inflectiontemperature 玻璃化转变曲线斜率最大点（相对于时间）所引切线与差热曲线切点所对应的温度。
3.5. 4
中点温度（T.） midpoint temperature 在热流数轴方向上外推起始温度与外推终止温度之间1/2处热流速率与差热曲线交点所对应的温度。
3.5. 5
首先偏离温度（T。） temperature of first deviation 玻璃化转变区域低温侧差热曲线首次偏离基线的切线与差热曲线切点所对应的温度。
3.5. 6
重回基线温度（T） temperatureofreturntobaseline 在玻璃化转变区域高温侧差热曲线最后偏离基线的切线与差热曲线切点所对应的温度。
4方法概要
在可控的速率下加热或冷却矿物油，扫描参比标样和矿物油试样间热流差或温度差，通过分析玻璃化转变区域间的差热曲线计算出玻璃化转变温度。 2 NB/SH/T0901—2015
5方法应用
5.1差示扫描量热法提供了-一种快速测定矿物油玻璃化转变温度的方法，玻璃化转变时在比热上有一个突变。 5.2矿物油主要是由烃类物质组成的共混物，属于无定形物，存在玻璃化转变温度。矿物油尤其是橡胶填充油的玻璃化转变温度是一项非常重要的技术参数。橡塑行业对橡胶填充油的玻璃化转变温度提出了明确要求。矿物油在玻璃化转变温度区域内应是稳定的，不会发生分解和升华。 5.3本标准可用于矿物油的研究、质量控制和规格检验。
6影响因素
6.1升（降）温速率会影响测定结果，因此在试验报告中应说明。 6.2测试应在情性气体保护的情况下进行，矿物油的玻璃化转变温度普遍在-30℃以下，低温测试时炉子内应使用氨气。 6.3试样用量都是毫克级的，应采用正确的取样技术保证试样均匀并具有代表性。
7仪器
7.1差示扫描量热仪 7.1.1差示扫描量热仪（DSC量热仪）：主机由测试池、温度传感器、热流传感器、测试池惰性气体吹扫系统、温度控制器组成。 7.1.2测试池：由一个加热炉构成，能够对试样和参比标样进行统一加热（或冷却），使试样及参比标样可以恒温到某一温度点，或者以固定的速率加热（或冷却）试样和参比标样，温度区间在-160℃~500℃。 7.1.3温度传感器：能提供试样温度显示，精度至少±0.1℃。 7.1.4热流传感器：能测定试样和参比标样间微小的热流差，灵敏度至少±μW。 7.1.5测试池惰性气体吹扫系统：能保持测试池情性气体环境，气体流量在10mL/min~100-mL/min 可调，精度4mL/min；使用双重情性气体保护，并且要求炉内应为氨气，炉外为氮气。 7.1.6温度控制器：通过操控加热炉执行控温程序，在-160℃~500℃内执行仪器制造商设计要求的升温速率，控温精度至少±0.5℃/min。 7.1.7差示扫描量热仪还需配备有液氮制冷系统和样品压封机。 7.2数据采集系统：采集、储存并显示测量和/或计算出的信号。该系统输出的信号至少应包括热流、 温度和时间。 7.3铝：与试样和参比标样不发生化学反应，有合适的外形并且能完整容纳试样和参比标样。 7.4分析天平：最大量程超过100mg，感量0.01mg。
8试剂与材料
8.1参比标样：惰性参比标样应该与被测试样有大概一致的热容量，情性参比标样可以是空埚。 8.2标准样品：具有一种或多种足够均匀且确定的热性能材料。该材料能用于差示扫描量热仪的校准、测量方法的评价及材料的评估。推荐温度校准时0℃以下采用高纯度的环已烷和金属汞，0℃以上可以采用ASTME967中推荐高纯度的二苯醚、金属铟、金属铋、金属铅和金属锌等。
3 NB/SH/T09012015
8.3氮气、氨气：用于气体吹扫，高纯，纯度≥99.9%。
9取样
除非另有规定，应按照GB/T4756的规定进行取样。
10校准
10.1确保制造商关于校准，检查和仪器使用的操作指南都齐全，按照制造商的要求对仪器进行校准。 10.2温度校正参考ASTME967方法进行，参数设置同试验时的设置一样，使用氮气和氨气双路保护气体，氮气气体流量为50mL/min，氨气气体流量为25mL/min，以10℃/min的速率升温，温度校正最好采用多点温度校正或者两点温度校正。由于温度校正函数随温度而变化，不能表示为简单的比例系数，因此至少用两种标准样品进行校准。根据ASTME967方法要求当两点温度校正的参数斜率足够接近于1时，也可以采用单点温度校正。 10.3最好选择至少两种转变温度处于或接近待测温度范围的标准样品。 10.4热流校正建议参照仪器制造商的相关资料。选择的标准样品，其熔点尽可能接近待测的温度范围；用与测定试样相同的条件测定标准样品。 10.5建议定期用熔点接近于待测样品测试温度范围的标准样品对温度和热流进行校准。 10.6有的仪器制造商要求进行基线校正，建议参照仪器制造商的相关资料，用与待测样品相同的条件进行基线校正。
11试验步骤
11.1准确称量5mg~20mg试样，并装人铝锅中密封好。可以使用参比标样，但参比标样的热容量应尽可能接近待测试样的热容量，也可以用空埚作做参比标样。 11.2差示扫描量热仪炉子内外都进行惰性气体保护，炉子外用氮气保护，炉子内用氨气保护，氮气气体流量为50mL/min，氨气气体流量为25mL/min。以10℃/min速率将试样升至60℃，以消除热历史对试样的影响。
注：其他的速率也是可以使用的，但在报告中要注明。 11.3使用5min的等温程序保持温度平衡。 11.4以5℃/min速率将试样降温至玻璃化转变温度以下50℃。
注1：对于不同的差示扫描量热仪线性降温速率能力可能有所不同，只要能够线性降温至玻璃化转变温度以下
50℃，其他的降温速率也可以使用，但要在报告中注明。
注2：在低温下操作，炉子内应使用氧气，氮气除了能够提供情性气体氛围外，它的热传导率要高于氮气，提高了
仪器的分辨率；炉子外的惰性气体主要是提供干燥的环境，尤其是在湿度较大的环境下，炉子外也可以使用其他的惰性气体，其他的气体流量也可以使用，但要在报告中注明。
11.5使用5min的等温程序保持温度平衡。 11.6以10℃/min的加热速率将试样升至玻璃化转变温度以上至少20℃，记录差热曲线直到所期望的玻璃化转变完成。其他的加热速率也是可以的，但在报告里应注明。如果出现差热曲线的玻璃化转变区域部分被冷结晶峰所覆盖的现象（见图2），该现象可能是由于线性降温速率过快导致的，此时应消除冷结晶峰，不必重新称样，按照如下步骤进行试验： 11.6.1通过分析软件确定冷结晶峰的峰顶温度。 11.6.2以5℃/min速率降至上述峰项温度。 4 NB/SH/T0901—2015
注：其他的速率也是可以使用的，但在报告中要注明。 11.6.3在该峰顶温度恒温10min，使试样结晶尽量完全。 11.6.4以5℃/min速率降至玻璃化转变温度以下50℃，并保持恒温5min。
注：其他的速率也是可以使用的，但在报告中要注明。 11.6.5以10℃/min速率将试样升至玻璃化转变温度以上至少20℃，记录差热曲线；此时就会出现明显的玻璃化转变区域（见图3），如果未出现玻璃化转变区域部分被冷结晶峰所覆盖的现象，不必进行上述试验。
注：其他的速率也是可以使用的，但在报告中要注明。 11.7使用专用软件进行玻璃化转变温度的分析计算，采用中点温度来代表玻璃化转变温度，结果保留小数点后一位数字。
注：玻璃化转变是在一定温度范围发生的，玻璃化温度的测定受到诸多因素的影响，由于中点温度与通过其他测试
手段检测出的玻璃化转变温度有更好的一致性，同时它更接近于玻璃化转变区域温度范围的中点，因此一般选择中点温度代表玻璃化温度。
11.8分析计算试样的玻璃化转变温度后，重新检测试样的质量以确保在测定期间质量没有损失、分解没有发生。
注：矿物油产品的初馏点多数高于60℃，大多不会发生质量损失。
0.3
（8/M）/婴详
-0.4
0.5
60 温度/℃
20
40
向上放热 -100
80
图2样品的玻璃化转变区域部分被冷结晶峰覆盖
0.1
0.0
0.1
(B/M 0.2 0.3
0.4
0.5
60 温度/℃
40
20
向上放热 100
80
图3消除冷结晶后样品的玻璃化转变区域
5 NB/SH/T0901—2015
12 结果报告
12.1 矿物油产品的描述。 12.2 差示扫描量热仪设备参数， 12.3铝埚的尺寸、几何形状和材料的描述。 12.4 升/降温速率。 12.5 温度和热流校准程序的描述。 12.6 情性气体的选择以及气流速率、纯度等信息。 12.7 采用中点温度来代表玻璃化转变温度。 12.8 是否进行了消除冷结晶峰的处理。
13精密度和偏差
13.1精密度
本精密度统计试验是在5个实验室，选用10个矿物油样品（其中有7个橡胶填充油样品），按照 GB/T6683的有关规定完成的。按下述规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。 13.1.1重复性r
同一操作者在同一实验室，使用同一仪器在相同的操作条件下，对同一试样进行连续测定得到的两次试验结果之差不大于0.5℃。 13.1.2.再现性R
不同操作者在不同实验室，使用不同的仪器在相同的操作条件下，对同一试样分别进行测定得到的两个单一、独立的试验结果之差不大于1.5℃。 13.2偏差
由于矿物油的玻璃化转变温度没有可参考的文献数据，本标准未规定偏差。
6