ICS 83.080.01 G 31
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T19466.4—2016
塑料 差示扫描量热法（DSC）
第4部分：比热容的测定 Plastics-Differential scanning calorimetry (DSC)- Part 4 : Determination of specific heat capacity
(ISO11357-4:2014,MOD)
2017-05-01实施
2016-10-13发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T19466.4—2016
前言
GB/T19466《塑料差示扫描量热法（DSC)》分为以下7个部分：
第1部分：通则；第2部分：玻璃化转变温度的测定；
一第3部分：熔融和结晶温度及热熔的测定；
第4部分：比热容的测定；第5部分：特征反应温度、反应时间、反应热及转化率的测定；第6部分：氧化诱导时间（等温OIT)和氧化诱导温度（动态OIT)的测定；第7部分：结晶动力学的测定。
一
本部分为GB/T19466的第4部分。 本部分按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本部分使用重新起草法修改采用ISO11357-4：2014《塑料 差示扫描量热法(DSC) 第4部分：比
热容的测定》。
本部分与ISO11357-4：2014的技术性差异及其原因如下：
关于规范性引用文件，本部分做了具有技术性差异的调整，以适应我国的技术条件，调整的情况集中反映在第2章“规范性引用文件”中，具体调整如下：用等同采用国际标准的GB/T2035代替ISO472；
·用等同采用国际标准的GB/T19466.1一2004代替ISO11357-1； ·增加引用了GB/T6379.2一2004，以满足计算精密度的需要；：将引用文件ISO80000-1改为GB/T8170，国内计算修约规则普遍不采用ISO80000-1中的
方法；第10章删除了ISO的精密度，改为我国精密度数据。
本部分由中国石油和化学工业联合会提出。 本部分由全国塑料标准化技术委员会（SAC/TC15)归口。 本部分起草单位：中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司树脂应用研究所、中国石油石油化工
研究院、中国石化齐鲁分公司研究院、中蓝晨光成都检测技术有限公司
本部分主要起草人：李震环、张立军、侯斌、陈宏愿、谢鹏、张雪芹、吴彦瑾、邵伟。
1 GB/T19466.4—2016
塑料差示扫描量热法（DSC）
第4部分：比热容的测定
1范围
GB/T19466的本部分规定了用差示扫描量热法（DSC)测定塑料比热容的试验方法。
规范性引用文件
2
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件
GB/T2035 塑料术语及其定义（GB/T2035一2008，ISO472：1999，IDT） GB/T6379.2一2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方
法重复性与再现性的基本方法（ISO5725-2：1994，IDT）
GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T19466.1一2004塑料差示扫描量热法（DSC） 第1部分：通则(ISO11357-1：1997,IDT)
3术语和定义
GB/T2035和GB/T19466.1一2004界定的以及下列术语和定义适用于本文件
3.1
校准物质 calibrationmaterial 比热容已知的物质。 注：通常，可用99.9%或更纯的α-氧化铝（例如人造蓝宝石)作为校准物质
3.2
比热容（压力恒定） specific heat capacity (at constant pressure) C, 在恒定的压力下，单位质量的物质温度升高1K所需要的热量。 注1：比热容按式(1)计算：
C, = m-1 C, = m-1 (dQ/dT),
.........(1 )
式中： m 物质的质量； C——热容，单位为千焦每千克开尔文（kJ·kg-·K-")或焦每克开尔文(J·g-1·K-1），下脚标p表示等压过程； dQ物质升温dT所需要的热量在材料未发生一级相变的温度范围，式（2)是成立的
（dQ/dT）=（dt/dT）×（dQ/d）=（加热速率）-1×热流速率
·***( 2 )
注2：在发生相转变时，热容是不连续的。消耗的热量并没有全部用于升温，其中的部分热量用于使材料达到更高
的能态。因此，在相转变区域外才能合理地测得比热
1 GB/T19466.4—2016
4原理 4.1 通则
每次测量是以相同的扫描速率进行如下三次试验（见图1）：
空白试验（样品端和参比端均为空埚）； b) 校准试验（样品端样品埚内放置校准物质，参比端为空埚）； c) 试样试验（样品端样品埚内放置试样，参比端为空埚）。
a)
doart
x
说明： X 温度T或时间t；
空白试验；校准试验；试样试验；在起始温度T，下的等温基线；
1 2 3
ⅡI—在终止温度T：下的等温基线； “吸热方向。
图1 基线调整后比热容测量（空白、校准、试样试验）的典型DSC曲线
4.2 连续升温扫描法
根据DSC原理（见GB/T19466.1一2004)和3.2中的比热容定义，得到关系式式（3)和式（4）：
mP.Cp oc P.r-Pbr mcal . Cal oc Per Pbr
.(3) ..(4)
式中：
热流速率（dQ/dt）；上标sp和cal分别表示试样和校准物质（见图1）；下标sr、cr和br分别表示试样试验的热流速率（specimenrun）、校准试验的热流速率（calibrationrun）和空白试验的热流速率（blackrun）。
P.
由于Cal，m*和ml是已知的，测得P，P和P后，便可用式（6)计算C：
m.Cp Psr P br m cal Cal P. Phr
.·(5)
2 GB/T19466.4—2016
Cm =Cat m(P.- Pu)
.(6)
mP(PP)
4.33 步进升温扫描法
步进升温扫描法是将待测的总的温度范围分割成小的区间，对每个温度区间进行4.1所述的三个
试验而构成完整的测量。由热流速率曲线的积分可求得在该温度区间内消耗的总热量△Q。将该热量 △Q除以温度区间△T和试样质量，即可得到比热容[见式（1)］：
mP.Cpc Q* 一
DQ LT
...(7)
T
m cal . Cal oc △Qal Q°)
.......(8)
ΛT
AFT
式中：上标b表示空白（blank）将温度区间△T保持恒定，联立方程式（7）、式（8），得到式（9）：
C=Cgl.mal △Q"-△Q
..(9)
m* △Ql-AQ
5仪器
5.1DSC仪器
见GB/T19466.1—2004中5.1。
5.2埔埚
见GB/T19466.12004中5.2. 试样拱埚和参比物（校准物质）拱埚应具有相同的形状和材质，质量尽可能接近，相差不超过
0.1 mg。
注；若仪器相当稳定，校准物埚与空埚的质量差一经修正，则同一空白试验和校准试验结果可用于多次测量
将Cp.erucihl。（T)βAm项加人到校准试验的热流速率，便可得到适当的修正，式中Cpcrurih.（T)项是校准与温度有关的比热容，β是升温速率，Am是校准锅与空白锅的质量差。同样的做法也可用于试样试验与空白试验的质量差的修正。
5.32 分析天平
见GB/T19466.1—2004中5.3。
6试样
见GB/T19466.1—2004第6章。
7试验条件和试样状态调节
见GB/T19466.1—2004第7章。
3 GB/T19466.4—2016
8试验步骤
8.17 样品埚的选择
准备三套样品埚及埚盖，将每套样品埚和盖子一起称量，各套总质量差不超过0.1mg （见5.2）。此外，样品埚的材料、尺寸、类型（散开的或密封的）也应一样。 8.21 仪器的设置与等温基线调整 8.2.1将一对带盖的空分别置于DSC仪的样品端和参比端， 8.2.2连续升温扫描法。
连续升温扫描法按如下方式进行： a)1 设定初始温度和终止温度（T。和T），初始温度T。至少应比第一个数据的温度点低30K
注1：若要在一个宽温度范围获得更精确的结果，则可将整个范围划分成两个（或更多)小范围，每个小范围的
温度为50K～100K。第二温度范围的开始温度T，一般比第一温度范围的终止温度T：低30K，以确保充分覆盖。
b）设定扫描速率。 c)i 设定等温阶段I和IⅡI的时间间隔（见图1），以稳定各自的等温基线。时间间隔通常在2min～
10min之间。 注2：某些量热计，如Calvet型量热计，基线稳定的时间约30min。
8.2.3步进升温扫描法。
当试样的比热容不明显取决于温度时，则可采用步进升温扫描法。步进升温扫描法是在一个小温度区间内对热流量进行积分，在所考虑的温度范围得到一系列单独的比热容值。应注意如下几点：
a）等温阶段的时间区间应足够长，以获得稳定的基线； b）该方法不用于出现一级相转变的温度范围步进升温扫描法按如下方式进行：
设定起始温度和终止温度（T和T）；设定温度增量，通常5K～10K；
一
一将温度扫描速率设定为5K·min-或10K·min-1；一设定等温阶段的时间间隔，通常在2min～10min之间。
8.2.4设定热流速率的灵敏度，以使纵坐标跨度至少是满量程的80%（见图1）。 8.2.5调整仪器，以使升温阶段前后的等温基线处于相同的纵坐标位置。
如果使用计算机系统，可以在得到数据后，将等温基线调整到相同的纵坐标水平。宜在任何测量前
调整基线，这样可以改善结果的准确度。若使用传统的笔式记录仪，适当地调节仪器使等温基线差异最小是至关重要的。
检查在相同纵坐标时DSC曲线结果的基线调整。如果基线的重复性差，应重新调整仪器，再重新试验。
注：诸如样品埚的污染、盖的位置、气体流速的稳定性、试样分解、挥发、样品埚与试样发生化学反应等原因，也
可能导致基线的重复性差
8.2.6图2为典型的连续扫描方式DSC曲线，图3为典型的步进扫描方式DSC曲线。温度程序的设定见8.2.2和8.2.3。
4 GB/T19466.4—2016
dO/dr 4
I.
说明：
DSC曲线；
1
2 温度曲线； I 在初始温度T。的等温基线；
在终止温度T；的等温基线； “吸热方向。
图2 2连续升温扫描法DSC曲线
dO/dr
说明：
DSC曲线； 2 温度曲线；
1
在初始温度T。的等温基线；
T
II 在终止温度T：的等温基线； “吸热方向。
图3 3步进升温扫描法DSC曲线
5 GB/T19466.4—2016
8.3 校准物的比热容测量
用分析天平称取校准物，如纯度在99.9%或以上的α-A1,O：（合成蓝宝石）。将校准物放于8.1准备的一个样品埚中。将盛有校准物的带盖试样埚置于样品支持器，并进行DSC测量
注1：可按5.2中所述的方法修正试样试验、校准试验和空白试验所用样品埚质量的微小差异注2：校准物的热容尽可能与待测试样的相匹配，以减少系统误差。 对于空白试验，使用8.1中所准备的另一套空样品娲进行，采用8.2中描述的试验方法进行测量。
α-Al.O：在不同温度时的比热容参见附录A中表A.1。 8.4 试样测量
称量试样，放入样品埚。将带有盖子、盛有试样的样品埚放人样品支持器上，进行DSC试验。 建议试样质量大一些。
校准试验时所做的空白试验可用于试样试验。
比热容的试验结果
9.1 比热容的计算
连续升温法用式（6），或步进升温法用式（9），计算C望，单位为焦每克开尔文（J·g-1·K-1）。 9.2 结果的保留
比热容结果保留两位小数，按GB/T8170的规定进行修约。
10 精密度和偏差
对四种样品在12个实验室之间进行了精密度试验，数据处理采用GB/T6379.2一2004，结果见表1。
表1 比热容试验的精密度（30℃）
HDPE MFR
PPH MFR
PS-1 MFR
ABS
密度
密度
密度
密度
MFR
试样
g/10 min g/cms g/10 min g/cm" g/10 min g/cm g/10 min g/cm3 1.0 约0.950 0.35 约0.900 6.0~7.0 约1.05 18~20 约1.03
平均值 J · g-1 · K-1 重复性标准差再现性标准差重复性限再现性限
1.91
X
1.78
1.36
1.36
S,
0.03
0.04
0.04
0.06
0.05 0.11 0.14
0.07 0.09 0.20
0.09 0.10 0.25
0.10 0.17 0.29
SR
r
R
6