ICS 75.080 E 30
GP
中华人民共和国国家标准
GB/T7304—2014 代替GB/T7304—2000
石油产品酸值的测定 电位滴定法
Standard test method for acid number of petroleum products
by potentiometric titration
2014-06-01实施
2014-02-19发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 中华人民共和国
国家标准
石油产品酸值的测定 电位滴定法
GB/T 7304-2014
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中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号（100029）北京市西城区三里河北街16号（100045）
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开本880×12301/16 印张1.25 字数34千字 2014年5月第一版 2014年5月第一次印刷
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书号：155066·1-49103 定价 21.00元
如有印装差错 由本社发行中心调换
版权专有 有侵权必究举报电话：（010)68510107 GB/T7304—2014
前 言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准代替GB/T7304-2000《石油产品和润滑剂酸值测定法（电位滴定法）》。本标准与
GB/T7304—2000相比主要技术变化如下：
名称改为《石油产品酸值的测定电位滴定法》；适用范围增加生物柴油以及生物柴油调合燃料中酸值的测定； -本标准分为A、B两个方法，方法B的内容是新增加的；
参比电极中充入的电解液修改为1mol/L～3mol/L的氯化锂乙醇电解液；删除对2，4,6-三甲基吡啶以及间硝基甲酚的要求；一删除了非水缓冲溶液的配制方法相关内容；电极系统的检测要求pH值分别为4和7的水性缓冲溶液之间的电位值之差大于162mV 即可；将原标准8.3单独列为一章，即第9章；以水性缓冲溶液的电位值作为无明显拐点时的滴定终点；一增加了质量控制检查的内容；
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修改了精密度；
增加了附录A（资料性附录），将原附录A（提示性附录)改为附录B(资料性附录）。 本标准使用重新起草法修改采用ASTMD664-11a《石油产品酸值测定法（电位滴定法）》。 本标准与ASTMD664-11a的技术性差异及原因如下：
术语和定义中加人了强酸值的定义；引用标准采用了我国相应的国家标准和行业标准；
一增加了普通型参比电极，由于国产套管式参比电极很少，因此本标准中规定套管式参比电极和国产通用型参比电极均可使用；增加了水性缓冲溶液的配制方法； -增加了附录B(资料性附录)《合成油酸值测定的规定》。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会（SAC/TC280）提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会
(SAC/TC280/SC1)归口。
本标准起草单位：中国石油天然气股份有限公司兰州润滑油研究开发中心。 本标准主要起草人：张大华、周亚斌、魏晓娜、石静。 本标准所代替标准的历次版本发布情况为：
GB/T7304—1987GB/T7304—2000。
I GB/T 73042014
石油产品酸值的测定 电位滴定法
警告：本标准涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但无意对与此有关的所有安全问题都提出建议。因此，用户在使用本标准之前应建立适当的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本标准规定了用电位滴定法测定石油产品、润滑剂、生物柴油以及生物柴油调合燃料酸值的两种测定方法。
方法A适用于能够溶解和基本溶解于甲苯和无水异丙醇混合溶剂中的石油产品和润滑剂的酸值的测定。方法A可测定样品中那些在水中离解常数大于1×10-9的酸性组分，离解常数小于1×10-9 的极弱酸不产生干扰，但水解常数大于1×10-的盐类将会参与反应，方法A的精密度是在酸值（以 KOH计)为0.1mg/g～150mg/g的范围内建立的。
方法B适用于具有较低酸性和溶解性差异较大的生物柴油和生物柴油调合燃料的酸值的测定。 注：新油或用过油中酸性组分包括有机酸、无机酸、酯类、酚类化合物、内酯、树脂以及重金属盐类、铵盐和其他弱碱
的盐类、多元酸的酸式盐和某些抗氧剂及清净添加剂。 本标准可在不考颜色和其他性能变化的前提下反映油品使用过程中在氧化条件下发生的相对变
化。尽管滴定是在特定条件下进行的，但本标准不能用于测定油品的绝对酸性来预测其使用状态下的性能，没有发现酸值和轴承腐蚀之间有必然的联系。
注1：用本标准测得的酸值结果和用GB/T4945和SH/T0163所测得的结果可能相同也可能不同。本标准中没有
尝试将测定结果和其他非滴定方式得到的测定结果进行相关联。 注2：有少数实验室观察到，当在本标准中使用水性或非水性缓冲溶液时，所得到的结果之间有一定的差异。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4756石油液体手工取样法（GB/T4756--1998，eqvISO3170：1988） GB/T4945石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法（颜色指示剂法） GB/T6682—2008分析实验室用水规格和试验方法（ISO3696：1987，MOD） SH/T0079 9石油产品试验用试剂溶液配制方法 SH/T0163 石油产品总酸值测定法（半微量颜色指示剂法） SY/T5317石油液体管线自动取样法（SY/T5317—2006，ISO3171：1988，IDT）
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。 GB/T 7304—2014
3.1
酸值acidnumber 在指定溶剂中将试样滴定到指定终点时所使用的碱的量，以KOH计，单位为mg/g。 注：本标准中碱的使用量是以将溶解在含有甲苯、无水异丙醇和少量水的混合溶剂中的每克试样从初始电位滴定
到相应的新配水性性缓冲溶液的电位值或者滴定至本标准中规定的拐点时所使用的氢氧化钾的质量（以毫克表示)来表示的。
3.2
强酸值strongacidnumber 中和1g试样中强酸性组分所需的碱的量，以KOH计，单位为mg/g。 注1：本标准中，将溶解在混合溶剂中的每克试样从初始电位滴定至相应的新配水性酸性缓冲溶液的电位值或标准
中规定的拐点时所使用的以KOH计（单位为mg/g)的碱的使用量报告为强酸值。 注2：由于强酸组分与其他酸性组分的产生和影响是不同的，因此，当本标准的使用者发现这两种组分后，宜分别予
以报告。
4方法概要
将试样溶解在滴定溶剂中，以氢氧化钾异丙醇标准溶液为滴定剂进行电位滴定，所用的电极对为玻璃指示电极与参比电极或者复合电极。手动绘制或自动绘制电位mV值对应滴定体积的电位滴定曲线，并将明显的突跃点作为终点，如果没有明显突跃点则以相应的新配水性酸和碱缓冲溶液的电位值作为滴定终点。
5方法应用
5.1新的或在用的石油产品、生物柴油以及生物柴油调合燃料中可能有一些以添加剂形式或油品在使用过程中的降解产物（如氧化产物)形式存在的酸性组分。可通过用碱溶液滴定测定这些物质的相对含量，酸值是在指定条件下测得的这些物质在油品中的量，酸值可在配方研究中用于控制润滑油的质量，有时也可用于测定润滑油在使用过程中的降解情况，但以酸值作为润滑油报废指标应通过经验来确定。 5.2由于各种不同氧化产物对酸值的贡献是不同的，同时不同有机酸的腐蚀特性也不同，所以，本标准不能用于预测油品、生物柴油及生物柴油调合燃料在使用过程中的腐蚀性能。没有发现生物柴油及生物柴油调合燃料以及润滑油的酸值与其对金属的腐蚀趋势之间有必然的联系。 6仪器
6.1手动滴定设备 6.1.1电位计或伏特计。当电极符合6.1.2和6.1.3中的规定，并且两个电极间的电阻介于0.2MQ～ 20MQ时，电位计或伏特计的精度为士0.005V，灵敏度为士0.002V，量程至少为士0.5V。电位计应接地以防止在整个操作过程中由于避触接地线、玻璃电极表面的暴露部分、玻璃电极导线、滴定台等而产生的静电场对电位计读数产生影响。
注：仪器也可由一个设计输人小于5×10-13A的可连续读数的电子伏特计和一个接人伏特计输人端子的电阻大于
1000MQ并且通过金属屏蔽接地的电极系统组成，同时伏特计与玻璃电极的屏蔽线相连接以防止外部静电干扰。
6.1.2 检测电极：适合于非水滴定的标准pH电极。 6.1.3参比电极：甘汞电极或银/氯化银参比电极，充满1mol/L～3mol/L的氯化锂乙醇溶液。 2 GB/T 7304—2014
6.1.4复合电极：在检测电极内内置一个银/氯化银参比电极，这种结构为电极的使用和维护提供了方便，这种复合电极在参比部分有一个套管式隔膜，并使用情性乙醇电解液，例如浓度为1mol/L～ 3mol/L的氯化锂乙醇溶液，这些复合电极有着与双电极体系同样的甚至更好的响应。它有一个可拆卸的套管式隔膜来方便清洗和加人电解液
注：第三电极，例如铂电极，在有些体系中可增加电极的稳定性。 6.1.5可调速的机械搅拌器：任何形式的均可，但应装备一个螺旋式的搅拌桨。搅拌速率应在不溅出液体和不在溶液中带人气泡的前提下，提供尽可能剧烈的搅动。半径为6mm且叶片倾斜度为30°~ 45的搅拌桨应是可满足要求的。同时磁力搅拌也可满足要求。
注：如果使用电子搅拌设备，搅拌设备采用正确的用电方式并接地良好，以防止在滴定过程中由于打开或关闭搅拌
器马达电源而对电位计的读数产生影响。
6.1.6滴定管：容量为10mL或其他规格，最小刻度0.05mL或更小，精确度为士0.02mL。滴定管的管尖应长出考克100mm～130mm，使滴定剂在进人滴定瓶之前不会接触到周围的空气和其他蒸气。 氢氧化钾滴定管应装有一个内装碱石灰或者其他二氧化碳吸附物质的保护管。 6.1.7烧杯：容量为250mL，用硼硅酸盐玻璃或者其他合适的材料制成。 6.1.8滴定台：能够放置电极、搅拌器和滴定管等的台子。
注：进行合理的布置以便在移动杯子时不防碍电极和揽拌。 6.2自动滴定设备 6.2.1自动滴定系统应保证可进行标准中规定的分析过程。最低限度是：自动电位滴定仪应保证满足 6.1中的性能和要求。 6.2.2滴定剂的加人采用动态模式。在滴定过程中，滴定剂的加人速率和加人量都取决于系统的变化速率。推荐的最大增量为0.5mL，最小增量为0.05mL。 6.2.3量筒：50mL，或其他可量取（50士0.5）mL液体的计量器具。 6.2.4移液管：2mL，A级。 6.2.5烧杯：容量为125mL、250mL或其他大小合适的烧杯，用硼硅酸盐玻璃或者其他适合的材料制成。
7试剂
7.1 试剂的纯度：本标准中所使用的化学试剂均为分析纯。在确定其他级别的试剂有足够的纯度并不会对测定结果的精度产生影响的情况下，其他的等级的试剂也可使用。 7.1.1可用市售的溶液来代替实验室自已配制的溶液，已经证明是可行的。 7.1.2所制备的溶液的体积可与本标准不同，但是其最终浓度应一致。 7.2水：除非有特殊说明，本标准中使用的水应符合GB/T6682-2008中Ⅲ级水的规定。 7.3基准物质：基准物质或者市售的基准物质的溶液，用以标定滴定液。 7.4乙醇。
警告：易燃、变性后有毒、可使人中毒。 7.5 氯化锂，LiCI。 7.6 氯化锂电解液：1mol/L～3mol/L的氯化锂乙醇溶液 7.7 氢氧化钾。
警告：会产生严重腐蚀。
7.8无水异丙醇：水含量小于0.1%。如果不能获得充分干燥的试剂，可通过具有多层塔板柱蒸馏器来净化试剂使其干燥，弃去前5%的馏出物，使用剩下的95%。用分子筛也可达到干燥的目的，例如可使 GB/T7304—2014
用Linde型4A分子筛，可使溶剂自上而下通过分子筛柱，分子筛和溶剂比例为1：10。
警告：易燃。 注：有报道称，如果没有禁止加人的限制，异丙醇中可能会含有过氧化物。如果这样，当盛装异丙醇的容器或试剂
瓶接近空瓶或干枯时，可能会发生爆炸。
7.9市售的pH值分别为4、7和11的水性缓冲溶液。以上缓冲溶液应根据它们的稳定性定期进行更换，或者认为已经被污染时也应进行更换。有关这些物质的稳定性可从其制造商那里获得需要的信息。 以上水性缓冲溶液也可在实验室自行配制。 7.9.1pH值为4的缓冲溶液：称取于（115.0士5.0）℃干燥2h～3h的邻苯二甲酸氢钾基准试剂 10.12g，溶于无二氧化碳的蒸馏水，于25℃下稀释至1000mL。 7.9.2pH值为7的缓冲溶液：称取于（115.0士5.0）℃干燥2h3h的磷酸二氢钾基准试剂6.81g，加 0.1mol/L氢氧化钠溶液291mL，用无=氧化碳的蒸馏水于25℃下稀释至1000mL。 7.9.3pH值为11的缓冲溶液：称取碳酸氢钠基准试剂2.10g，加0.1mol/L氢氧化钠溶液227mL，用无二氧化碳的蒸馏水于25℃下稀释至1000mL。
8电极系统
8.1电极的准备
银/氯化银参比电极在使用之前，如果其中含有的电解液不是1mol/L～3mol/L的氯化锂乙醇溶液，应予以更换。从电极中排出电解液，先用蒸馏水洗掉所有的盐状物，然后用乙醇冲洗。再用氯化锂乙醇电解液进行多次冲洗。最后，将电极上的套管式隔膜装回原位并通过加人孔向电极内加人氯化锂乙醇电解液，当对套管式隔膜进行拆装后，应保证电极内的电解液能够自由进人滴定系统。复合电极用同样的方式进行处理。复合电极中的电解液可借助真空吸力来除去。 8.2电极的检测
当电极第一次使用或者添加了新的电解液以及在搁置很长时间之后都应对电位计-电极的组合进行测试。先用溶剂冲洗电极再用水进行冲洗。然后将电极浸泡在pH值为4的水性缓冲溶液中。搅拌 1min后读取电位计的mV值。取出电极用水冲洗。将电极浸泡在pH值为7的水性缓冲溶液中。搅拌1min后读取电位计的mV值。计算两次测定的电位计mV值之差，一个好的电极系统最少应有 162mV（20℃～25℃）的电位差。如果电位差小于162mV，轻轻提起电极的套管式隔膜，使少量内充电解液溢出，再将套管式隔膜复位，重新测试。如果电位差仍小于162mV，清洗或更换电极。如果检测电极和参比电极是相互独立的，一对电极对可看作一个单元。如果其中个被更换，则可认为形成了一个不同的电极对，应重新进行测试。 8.3电极的维护和保存
彻底清洗电极，保证磨口玻璃接头表面没有任何异物，定期对电极进行电位测试对获得稳定的电位是非常重要的。电极污染可能会引起不稳定、无规律和不易观察的液体接触电位。这一点对于在滴定曲线上选择拐点作为滴定终点的滴定过程来说可能不是非常重要，但对于选择固定电位作为滴定终点的滴定过程来说是非常重要的。
注：附录A给出了检查电极性能的程序。 8.3.1玻璃电极根据使用情况和所分析样品的类型需要定期（在连续使用时每周不少于次）浸人不含铬的强氧化性清洗液中进行清洗。参比电极在使用过程中或者安装新的电极时均应定期进行清洗。 每周应换充一次参比电极的电解液，充人新的氯化锂乙醇电解液，每次均应充到加人口处。确保电极的液体中没有气泡产生。如果观察到出现气泡，将电极垂直放置并轻弹电极将气泡赶出。在滴定过程中
4 GB/T7304—2014
应始终保持参比电极中电解液的液面高于滴定杯中液体的液面。 8.3.2在每次滴定之前应将准备好的电极在蒸馏水（pH值为4.5～5.5)中浸泡至少5min，在使用之前用无水异丙醇和滴定溶剂冲洗。 8.3.3当不使用时，将参比电极的下半部浸泡在氯化锂乙醇电解液中。当使用玻璃电极时，储存在用 HC1酸化过的pH值为4.5～5.5的水中。在两次滴定之间相隔较长的时间时，绝不允许把两个电极插在滴定溶剂中。虽然电极不是非常易碎，但是在使用过程中也应十分小心。 8.3.4电极寿命：一般来讲，根据使用情况，电极的使用寿命在3个月到6个月。电极如果超出使用周期，在使用之前应进行测试（见8.2）。
9仪器的标定
9.1水性缓冲溶液伏特计读数的测定：当在滴定曲线中不能获得确切的拐点，为确保终点选择的可比性，对每个电极每天都应使用酸或碱的水性缓冲溶液来获得伏特计读数。
注：不同玻璃电极的氢离子活度是不同的。因此，对每个电极系统应定期的测定所选择作为滴定终点的酸或碱缓
冲溶液的电位值。
9.2将电极分别浸人pH值为4和pH值为11的缓冲溶液中，搅拌大约5min，维持缓冲溶液的温度在滴定温度士2℃的范围内。分别读取电位值。在滴定曲线没有拐点时可将此电位作为滴定终点。
10用过油样品的准备
10.1由于用过油样品中的沉积物呈现酸性或者碱性，或吸附了油样中的酸性或碱性物质，因此，采样时应严格遵守采样规程。否则所采的样品不具有代表性，从而引起较大的测定偏差。 10.1.1按照GB/T4756或SY/T5317的规定采样。 10.1.2当样品为用过润滑剂产品时，采样过程应使试样具有代表性。并且不能有来自外部的污染。
注：由于用过润滑剂试样在存储过程中可能会发生显著变化，从润滑系统采样后，应立即进行测定，并注明采样和
测定日期。
10.2为使试样中的沉积物均匀地分散开来，可在原盛装容器中将试样在60℃土5℃加热并揽拌。如果容器中的试样量超过容器体积的四分之三时，应转移试样至清洁的玻璃瓶中，该瓶的体积应比试样的体积至少大三分之一。在试样转移时，应剧烈地摇动使得容器中的沉积物全部转移出来。
注：当样品中无明显地沉积物时，上述的加热步骤可省略 10.3当试样中的沉积物均匀分散开来以后，把部分或全部试样通过孔径为150μm左右的筛网进行过滤除去试样中的大颗粒物质。
注：当样品中无明显地沉积物时，上述的过滤步骤可省路。
11方法A
11.1试剂 11.1.1见第7章。 11.1.2盐酸(HCI)：相对密度1.19。
警告：腐蚀性，可引起灼伤。 11.1.3甲苯。
警告：易燃，
11.1.4盐酸异丙醇标准溶液（0.1mol/L）：取9mL盐酸与1L无水异丙醇混合，标定时用125mL不
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