ICS 75. 080 E 30
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T6011—2020
石油和石油产品酸值的测定
催化温度滴定法
Acid number of crude oil and petroleum products by
catalytic thermometric titration
2021-02-01实施
2020-10-23发布
国家能源局 发布 NB/SH/T 60112020
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油化工集团有限公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、广州机械科学研究院有限公司。
本标准参加起草单位：中国石油化工股份有限公司安庆分公司、瑞士万通中国有限公司。 本标准主要起草人：蔺玉贵、贺石中、杨孟智、邱晖饶、王小伟、胡海豹、陆克平、龚雁。 本标准为首次发布。
I NB/SH/T 6011-—2020
石油和石油产品酸值的测定 催化温度滴定法
警示：本标准的使用可能涉及某些有危险的材料、操作及设备，但并未对所有的安全问题都提出建议。因此，用户在使用本标准前应建立适当的安全防护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本标准规定了采用催化温度滴定法测定石油及石油产品中酸值的方法。 本标准适用于能够溶于二甲苯-异丙醇混合溶剂的原油及石油产品（如馏分油、石蜡、沥青、润滑
油基础油等）。本标准可以测定样品中那些在水中离解常数大于10-°的酸性组分，离解常数小于10-"的极弱酸不会产生干扰。本标准测定结果在数值上不一定与其他酸值测定方法的测定结果相同。本标准精密度适用范围为酸值在0.1mg/g~16mg/g之间的样品。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4756石油液体手工取样法 GB/T6682一2008分析实验室用水规格和试验方法 GB/T27867石油液体管线自动取样法 SH/T0079一1991石油产品试验用试剂溶液配制方法 NB/SH/T0843石化行业分析测试系统的评价统计技术法
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3. 1
酸值acidnumber 在规定的溶剂中使用规定的滴定剂将试样滴定至特定系统指示的终点时每克试样所消耗的碱的量，
以KOH计，单位为mg/g。 3. 2
催化温度滴定法 catalvticthermometrictitratior -种使用温度测量系统指示化学反应的终点并加入化学物质以提升终点检测灵敏度的滴定方法。
-
4方法概要
将试样溶解于二甲苯-异丙醇的混合溶剂中并加人一定量的多聚甲醛，用氢氧化钾异丙醇标准溶液以恒定的加液速率对该混合溶液进行滴定。以氢氧化钾异丙醇标准溶液消耗的体积为横坐标，反应混合物的温度为纵坐标，绘制滴定曲线。氢氧化钾和试样发生的反应为一个放热反应，反应终点时多聚甲醛发生吸热的解聚反应。当试样中所有的酸都被反应完后，因缺少了持续酸碱反应的热效应，曲线
1 NB/SH/T6011—2020
的斜率会发生明显变化。曲线斜率的变化点即为滴定终点。多聚甲醛的解聚仅仅起到终点指示的作用并不会消耗氢氧化钾的体积。试样中酸性组分消耗完毕前体系温度的变化（升温或降温）取决于该反应的反应热及周围环境的影响。
5方法应用
5.1原油以及油砂沥青都包含天然存在的酸性组分，这些酸性物质会造成传输和加工设备的腐蚀。新的或在用的石油产品中可能有一些以添加剂形式存在或油品在使用过程中的降解产物（如氧化产物）形式存在的酸性组分。这些酸性组分的相对含量可以通过碱的滴定来测定。酸值是在滴定条件下用于衡量油品中酸性组分含量多少的一种方式。 5.2原油的酸值测定采用GB/T18609的方法，石油产品的酸值测定采用GB/T7304的方法。但是 GB/T18609与GB/T7304中所用的滴定溶剂不适用于难溶解的试样，例如一些重质原油、沥青和高含蜡的试样。 5.3测试方法GB/T4945同样不适用于原油及深色油品的酸值检测，因为颜色指示剂无法观测或非常难于辨认终点。
6干扰
任何与氢氧化钾发生反应的物质都会干扰并导致酸值结果偏高。原油、沥青、合成原油以及其副产物中的成分可能含有具有酸性的物质包括无机和有机酸、特殊环烷酸、酚类化合物、合成树脂、重金属盐和多价酸的盐类等。
7安全措施
试验中应佩戴耐化学腐蚀的手套，在通风橱中进行实验，避免吸收过多的挥发性有机物。氢氧化钾异丙醇标准溶液具有腐蚀性，多聚甲醛在解聚过程中会释放少量甲醛。
8仪器
8.1自动温度滴定仪：能够以2mL/min的加液速率进行滴定。 8.2温度探头：温度测量分辨率为0.001℃。温度探头可浸入滴定溶剂中，浸入深度根据仪器厂家提供的建议，温度探头的响应时间应小于0.3s，温度探头的校验参见附录A。 8.3加液滴定管：滴定管体积小于20mL，需配有保护吸收管填充二氧化碳吸收剂，以减少二氧化碳与氢氧化钾异丙醇标准溶液的反应。 8.4搅拌装置：可恒速或变速进行搅拌，搅拌速率要充分，保证样品和滴定溶液的完全混合。 8.5滴定烧杯：烧杯应具有足够容量和合适的形状，以保证温度探头完全浸没在溶液中。其材质不能与样品、氢氧化钾异丙醇标准溶液或滴定溶剂有化学反应。 8.6量筒：50mL。 8.7分析天平：称量精度为±0.1mg。
9试剂和材料
9.1二甲苯：分析纯。 2 NB/SH/T6011—2020
警告：易燃，蒸气有害。 9.2异丙醇：分析纯。
警告：易燃。 9.3苯甲酸：纯度大于99.9%。 9.4正庚烷：分析纯。
警告：易燃。
9.5甲苯：分析纯。
警告：易燃，蒸气有害。 9.6邻苯二甲酸氢钾：基准物质。 9.7水：符合GB/T6682—2008中三级水的规定。 9.8氢氧化钾：分析纯。
警告：会产生严重腐蚀。 9.9多聚甲醛：多聚甲醛需要细粉末状且粒径小于75μm的粉末不少于80%，避免使用潮湿、过期或已氧化的试剂。
警告：易燃固体。 9.10滴定溶剂：将250mL±10mL异丙醇加人750mL±10mL二甲苯中。滴定溶剂可按照体积比（25： 75）大量配制。
警告：易燃，蒸气有害。 9.110.1mol/L氢氧化钾异丙醇标准溶液的配制与标定。 9.11.1配制：称取6g氢氧化钾加人1L异丙醇中，微沸10min，在避免与二氧化碳接触的情况下将溶液静置2d，然后将上层清液用砂芯漏斗过滤，过滤的溶液存放在耐化学腐蚀的试剂瓶中。为了避免空气中二氧化碳干扰，可在试剂瓶加装填充碱石棉或碱石灰干燥剂的干燥管，这样也可避免溶液与软木塞、橡胶以及可皂化的活塞脂接触。 9.11.2标定：可使用SH/T0079一1991第4.6条所述方法或参见附录B。标定频率以标定变化量不大于0.0005mol/L为宜。
10取样 10.1根据GB/T4756或GB/T27867的要求取样。 10.2取样前确保样品均匀，对于在室温下具有流动性的原油样品，可使用动力混合。对于非常黏稠的试样或者室温下为固体的试样（如：蜡油、重油、沥青等）需要加热到具有流动性（不高于 120℃），并搅拌均匀后再取样，操作时要避免轻组分流失。 10.3如果样品中水含量大于10%，建议测试前先对样品脱水，如果加人甲苯或其他溶剂辅助脱水，测样前需在计算样品量时进行相应的换算。 10.4在用油中的沉积物呈酸性或碱性，或吸附了油样中的酸性或碱性物质，因此，取样前应将样品充分摇匀。
11仪器准备
11.1如果加液滴定管12h内没有使用，需使用氢氧化钾异丙醇标准溶液进行冲洗，去除管路中的气泡。用滴定溶剂冲洗所有需要浸入滴定溶剂的部件（搅拌子、滴定头、温度探头等），以确保这些部件是干净的，没有酸或碱的污染。 11.2按照仪器说明书设置滴定参数。
3 NB/SH/T 6011—2020
13.2试样测定 13.2.1称取一定量的试样于滴定烧杯中。表1为根据试样预计的酸值建议的初始称样量。该称样量可根据试样的溶解性进行调节，但需要进行空白校正。针对无法溶解于滴定溶剂中的试样，建议进行预溶解，即称取一定量的试样，加人10mL的甲苯或二甲苯，但做空白值测定时也需要加人等同量的预溶解试剂。对于酸值未知试样，建议第一次测定使用5g试样，然后根据测定结果调节下- 次测定的称样量。消耗的氢氧化钾异丙醇标准溶液应大于等于0.15mL。如果消耗的氢氧化钾异丙醇标准溶液小于0.15mL，需要增加称样量。如果消耗的氢氧化钾异丙醇标准溶液大于等于5.0mL，需要减少称样量。
表1试样推荐称样量
推荐称样量/g
预计酸值/（mg/g）
10 ~ 20 5 1
0. 05 ~ 0. 99 1. 00 ~ 4. 99 5. 00 ~ 15. 00
注：称样量可依据样品溶解性上下浮动10%。
13.2.2如果由于试样的溶解问题（如：石蜡、重油、沥青）或其他问题，使用低于表1给出的推荐称样量，试样需进行空白校正，并参与试样酸值的计算。 13.2.3对于需要加热溶解的试样，可加热试样和滴定溶剂（包括预溶解溶剂），以保证试样在滴定前完全溶解（温度小于等于65℃）。测定前需冷却试样溶液至室温，同时要保证试样仍然全部溶解。试样也可在温热的条件下进行滴定，但要尽量降低由于环境造成的冷却，同时空白试验也要在相同条件下进行。这种方式有可能影响测定的准确性和精密度，所以对于不需要加热就可以完全溶解的试样，不推荐使用本步骤。 13.2.4将滴定溶剂加人滴定烧杯中，一般加人量为30mL，将温度探头和滴定头浸入试样溶液中。开启搅拌，搅拌速率尽可能大，但要避免温度探头在搅拌旋涡中露出或试样飞溅，搅拌至少30s。试样在滴定前应完全溶解，如需要可延长搅拌时间，试样滴定过程中应保持溶解状态。 13.2.5每30mL滴定溶剂需加入0.50g±0.10g多聚甲醛到烧杯中，然后开始滴定。在加人多聚甲醛粉末时，暂停搅拌。
注：在不影响测试准确性和精密度的条件下，可使用定体积加液装置将预配的带有多聚甲醛的滴定溶剂悬浊液自动加入试样烧杯中，该溶液需要充分混合并保持持续搅拌 13.2.6使用氢氧化钾异丙醇标准溶液滴定试样溶液，滴定速率建议为2mL/min。应保证试样消耗氢氧化钾异丙醇标准溶液的体积大于等于0.15mL。 13.3滴定终点的检测 13.3.1滴定曲线以氢氧化钾异丙醇标准溶液消耗的体积为横坐标，实际测量温度为纵坐标，该曲线斜率的转折点即为滴定终点（见图2）。实验室的环境和试样的种类会影响温度变化值的大小。滴定软件可自动根据曲线的二阶微分计算出滴定的终点。 13.3.2滴定完成后应再次确认所有的试样都完全溶解。如果发现还有试样没有溶解，本次滴定结果无效。使用甲苯或其他适合的非酸性溶剂冲洗所有浸人试样溶液的部件。将温度探头浸人二甲苯中并开启搅拌可以有效去除冲洗方式无法去除的可见污染物。
5 NB/SH/T6011—2020
TET
20.3 20.1 19.9 19.7 19.5 19.3 19.1 18.9 18.7 18.5 18.3 18.1 17.9
54 24 9 -6 -21
EP1
-36 -51 -66 -81 96
-111
0
1
2
3 V/mL
4
5
6
图2 典型滴定曲线
14结果计算
按式（1）计算试样的酸值AN（mg/g）：
14.1
56.11×AxC
AN=
(1)
W
式中：
滴定终点时所消耗氢氧化钾异丙醇标准溶液的体积，单位为毫升（mL)； C氢氧化钾异丙醇标准溶液的摩尔浓度，单位为摩尔每升（mol/L）； W-—试样质量，单位为克（g)；
1
56.11——氢氧化钾的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）。 14.2如果实际试样量小于推荐的试样量，需要进行空白校正，并按式（2）计算试样的酸值AN (mg/g) :
AN= 56.11×（A-B)xC
(2)
W
式中：
-滴定终点时所消耗氢氧化钾异丙醇标准溶液的体积，单位为毫升（mL）； B- 空白值，单位为毫升（mL），测定步骤见13.1； C——氢氧化钾异丙醇标准溶液的摩尔浓度，单位为摩尔每升（mol/L)； W——试样质量，单位为克（g）；
A-
56.11- 氢氧化钾的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）。 15报告
试样的酸值以KOH计，结果精确至0.01mg/g。
15.1
15.2如果氢氧化钾异丙醇标准溶液消耗量小于0.15mL，结果表示为<0.05mg/g（试样量为20g）或< 0.08mg/g（试样量为10g）。
6