ICS 75.040 E 21
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T18609—2011 代替GB/T18609—2001
原油酸值的测定 电位滴定法 Determination of acid number of crude oil by potentiometric titration
2011-09-29发布
2012-01-01实施
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T18609—2011
前 言
本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准代替GB/T18609一2001《原油酸值的测定电位滴定法》。 本标准与GB/T18609—2001的主要差异（主要因修改采用ASTMD664-07产生）如下：
在“范围”中将原标准..酸值的测定范围大于0.05mgKOH.”；修改为“..酸值的测定范围为0.1mg/g~150mg/g”，以适应原油的酸值要求； -在“滴定溶剂”中，考虑到溶剂溶解性的差异，删除原标准“250mL四氢呋喃”，将原标准 “245mL异丙醇”修改为"495mL士5mL异丙醇”；删除原标准“缓冲溶液A”；在“5.1.8”中增加了“..pH11的标准缓冲溶液”，以增强可操作性；将原标准"6.1.3甘汞参比电极：直型或232型”，修改为“参比电极：银/氯化银（Ag/AgCI)参比电极，内充1mol/L～3mol/L氯化锂乙醇溶液”；修改了“电极的测试”；修改了“图1”；修改了“精密度”；修改了“试验报告”；在“规范性引用文件”中，增加SY/T5317和SY/T6520，删除GB/T260和GB/T2538；增加“质量保证和控制”；增加“警告”的内容。
本标准使用重新起草法修改采用ASTMD664-07《石油产品酸值测定方法电位滴定法》（英文版）。
本标准与ASTMD664-07的主要差异如下：
-将ASTMD664-07的中文名称《石油产品酸值测定方法电位滴定法》修改为《原油酸值的测定电位滴定法》；在“范围”中将“....·石油产品和润滑剂中的酸性组分”；修改为“原油中的酸性组分”；删除“意义和用途”； -删除“关键词”；删除“附录”。附录中的主要内容在标准中已经体现。
本标准由中国石油天然气集团公司提出。 本标准由全国石油天然气标准化技术委员会（SAC/TC355)归口。 本标准起草单位：中国石油大学（华东）、中石化石油化工科学研究院、中国石油管道分公司科技研
究中心、塔里木油田公司质量检测中心、新疆油田分公司采油工艺研究院。
本标准主要起草人：范维玉、南国枝、魏宇彤、姜心、胡天堂、苑凯君。
I GB/T18609-2011
原油酸值的测定 电位滴定法
警告一一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问
题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
1.1本标准规定了采用电位滴定法测定原油酸值的方法。 1.2本标准适用于测定能够溶解于甲苯和异丙醇混合溶剂中的原油中的酸性组分。这些酸性组分在水中的离解常数要大于10-°离解常数小于10-"的极弱酸不产生干扰。水解常数大于10-"的盐类将会参与反应。酸值的测定范围为0.1mg/g～150mg/g。 1.3本标准适用于测定水的质量分数小于0.5%的原油。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4756石油液体手工取样法（GB/T4756—1998，ISO3170：1988，eqv） GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法（GB/T6682—2008，ISO3696：1987，MOD) GB/T8929原油水含量的测定蒸馏法（GB/T8929--2006，ISO9029：1990，MOD) SY/T5317 石油液体管线自动取样法（SY/T5317—2006，ISO3171：1988，IDT） SY/T6520原油脱水试验方法压力釜法
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3. 1
酸值acidnumber 滴定1g原油试样到终点时所需的碱量，以氢氧化钾的质量分数计，单位为毫克每克（mg/g）。 在此方法中，滴定溶解在溶剂中的原油样品时，从仪器的初始电位开始滴定，以明显突跃点时的电
位值或相应的新配制的标准碱性缓冲溶液的电位值作为滴定终点。 3.2
强酸值strongacidnumber 中和1g原油试样中强酸性组分所需的碱量，以氢氧化钾的质量分数计，单位为毫克每克（mg/g）。 滴定强酸值时，将溶解在溶剂中的原油样品从仪器的初始电位开始滴定，以明显突跃点时的电位值
或相应的新配制的标准酸性缓冲溶液的电位值作为滴定终点。原油一般不需要测强酸值，若特殊情况需要测强酸值时，测定结果应注明是强酸值，以表示和酸值的区分。
4原理
限含
将试样溶解在由甲苯、异丙醇和少量蒸馏水组成的溶剂中，在使用玻璃电极和Ag/AgCI参比电极
1 GB/T18609—2011
的电位滴定仪上，用氢氧化钾异丙醇标准溶液滴定。以电位读数一一手动或自动滴定所消耗的标准溶液体积做图，取曲线的突跃点为滴定终点，计算原油的酸值。当所得曲线上无明显突跃点时，取碱性（或酸性缓冲水溶液在电位计上相应的电位值读数为滴定终点，
5试剂与材料
5.1试剂
除非另有规定，本标准中仅使用分析纯试剂。商品溶液可以代替实验室配制溶液，两者等效。可以制备一定量备用溶液，规定以最终溶液浓度为有效。 5.1.1水，GB/T6682，三级。 5.1.2氢氧化钾。 5.1.3氯化锂。 5.1.4异丙醇。
警告一易燃，有毒。 5.1.5无水乙醇。
警告一易燃，有毒。 5.1.6甲苯。
警告—有毒，使用时应在通风橱中进行。 5.1.7邻苯二甲酸氢钾：基准试剂。 5.1.8pH4、pH7、pH11的标准缓冲溶液。 5.1.9氯化锂电解液：1mol/L~3mol/L的氯化锂乙醇溶液。 5.1.10盐酸。 5.1.11三氯甲烷。
警告一一有毒，易燃。 5.2滴定溶剂
将5mL士0.2mL水加入到495mL士5mL的异丙醇中，充分摇匀。然后加人500mL士5mL甲苯。此滴定溶剂应大量配制，每天在使用之前都要对其空白值进行滴定。 5.3标准溶液 5.3.1氢氧化钾异丙醇标准溶液(0.1mol/L)
称取6g氢氧化钾(5.1.2)加到盛有1L异丙醇(5.1.4)的2L烧瓶中，在不断搅拌下缓慢煮沸回流约10min，使氢氧化钾全部溶解。将溶液静置两天，滤出上层清液，滤液存放在耐化学腐蚀的试剂瓶中，避免与软木塞、橡胶或可皂化油脂接触。为了避免与空气中的二氧化碳接触，最好用装有碱石灰或碱石棉的防护管防护。
用电位滴定法对氢氧化钾异丙醇溶液进行标定：称量0.1g～0.15g邻苯二甲酸氢钾（5.1.7，在 105℃干燥2h），精确到0.0002g，并溶解在约100mL新煮沸冷却后的水中，在电位滴定仪上用 0.1mol/L氢氧化钾异丙醇溶液进行滴定。应经常对该溶液进行标定，当溶液浓度变化超过 0.0005mol/L时，应采用新标定的浓度值。 5.3.2氢氧化钾异丙醇标准溶液(0.2mol/L)
称取12g~13g氢氧化钾，溶在1L异丙醇中，制备、贮存和标定与本标准5.3.1相同，标定时用 0.2g~0.3g邻苯二甲酸氢钾，精确称量到0.0002g，溶解在约100mL新煮沸冷却后的水中。 5.3.3盐酸异丙醇标准溶液(0.1mol/L）
2 GB/T18609---2011
取9mL盐酸（5.1.10)与1L异丙醇（5.1.4)混合。标定时用125mL新煮沸冷却后的水稀释约 8mL（精确到0.01mL)0.1mol/L氢氧化钾异丙醇标准溶液，以此稀释后的溶液作为滴定剂，标定该盐酸异丙醇溶液。应经常对该盐酸异丙醇溶液进行标定，当溶液浓度变化超过0.0005mo1/L时，应采用新标定的浓度值。 5.4材料 5.4.1滤纸。 5.4.2脱脂棉。 5.4.3镊子。
6仪器
6.1手动电位滴定仪 6.1.1仪表：伏特计或电位计。当电极符合6.1.2和6.1.3中的规定，并且当两个电极间电阻介于 0.2MQ～20Mα时，电位计或伏特计的精度为土0.005V，灵敏度为士0.002V，测量范围至少为土0.5V。仪表应采取措施隔离外部静电场，以免操作时干扰仪表读数。这些措施包括应有接地线，对玻璃电极表面的暴露部分、玻璃电极导线、滴定台或仪表等，应采取接地措施或进行屏蔽。 6.1.2玻璃电极：标准pH电极，适合非水溶液滴定。 6.1.3参比电极：银/氯化银（Ag/AgCl)参比电极，内充1mol/L~3mol/L氯化锂乙醇溶液。 6.1.4复合电极：将Ag/AgCI参比电极和玻璃电极复合在同一电极体上。 6.1.5搅拌器：可调速的电动搅拌器或磁力搅拌器。 6.1.6滴定管：10mL，分度0.05mL；5mL，分度0.02mL；2mL，分度0.01mL。滴定管上端应装有碱石灰或其他吸收二氧化碳物质的防护管，以保护滴定管内的氢氧化钾异丙醇标准溶液。 6.1.7滴定用烧杯：250mL。 6.1.8量筒：10mL、100mL、250mL、1000mL。 6.1.9容量瓶：1000mL。 6.1.10滴定台：用于承载电极、搅拌器和滴定管等。 6.2自动电位滴定仪
自动滴定系统通常应符合6.1和如下技术要求。 6.2.1具有专门的电位平衡功能的动态模式，能够根据系统变化的速率自动调整滴定速度。能够进行匀速等量滴加。建议在滴定过程中能提供的最大体积增量为0.5mL、最小体积增量为0.05mL。 6.2.2在滴定过程中能够连续记录所滴加标准溶液的体积和相应的电位值。 6.3辅助仪器 6.3.1烘箱：180℃±10℃。 6.3.2分析天平：精度0.0001g，最大称量值200g。
7取样 7.1取样步骤
a.
取样按GB/T4756或SY/T5317执行。
3 GB/T186092011
7.2试样的准备
按GB/T8929规定的试验方法测定水含量。当水的质量分数大于0.5%时，应按照SY/T6520规定的试验方法或其他合适的方法进行脱水处理。
8分析步骤
8.1仪器的校准 8.1.1缓冲溶液电位值的测定
为了对滴定曲线上不能出现明显突跃点的试样正确地判定终点，每个电极对都应进行日常的检测与校正，并分别测取标准酸性缓冲溶液的电位值和标准碱性缓冲溶液的电位值。
将准备好的电极插人pH4或pH11的标准缓冲溶液中，搅拌约5min，保持缓冲溶液的温度在设定的滴定温度士2℃范围内，读取电位值。如果滴定曲线上无明显突跃点，则将pH4标准酸性缓冲溶液的电位值作为强酸值的滴定终点，将pH11标准碱性缓冲溶液的电位值作为酸值的滴定终点。 8.1.2电极的维护和保养 8.1.2.1玻璃电极：玻璃电极应在蒸馏水中浸泡24h后方可使用。一段时间（连续使用时，每周至少一次）内应将电极浸入无铬强氧化清洗液中进行清洗。 8.1.2.2参比电极：参比电极内的1mol/L～3mol/L的氯化锂乙醇（5.1.9)电解液至少每周更换一次，使用期间应保持电解液充满电极并确保电极内无气泡。如有气泡，应将电极垂直举起轻拍以排出气泡。应始终保持参比电极中电解液液位高于滴定杯中液体液位。 8.1.3电极的准备
当使用Ag/AgCl参比电极进行滴定时，如果电解液不是1mol/L～3mol/L氟化锂乙醇溶液时，应更换电解液。更换方法：先将电极中的原电解液排出，然后依次用水和乙醇冲洗，再用氯化锂电解液润洗几次，最后重新放置好套管并在电极内充满氯化锂电解液。重置套管时应确保电解液自由流入电极系统。复合电极用同样方法准备，复合电极内的电解液可使用抽真空装置排出。
电极在使用前后，应使用净布或柔软的吸水性薄纸擦干玻璃电极，并用水进行漂洗。用干布或软纸擦拭参比电极，小心移开玻璃套管，彻底擦拭套管的磨砂面，将套管轻轻复位、使电极内液体排出几滴浸润套管磨砂面，再将套管牢牢固定于原位，然后用水漂洗电极。将准备好的电极在用盐酸酸化的 pH4.5～pH5.5的水中浸泡至少5min。使用前先用异丙醇、然后用滴定溶剂冲洗电极。在每次滴定前，都应将电极在pH4.5～pH5.5的蒸馏水中浸泡至少5min，且用干布或软纸将电极下端的水吸干。 若两次滴定之间时间间隔较长时，绝不允许将两个电极一直插在滴定溶剂中。
电极不用时，应将玻璃电极下半部浸人pH4.5～pH5.5的蒸馏水中、参比电极浸人氯化锂的乙醇溶液中。 8.1.4电极的测试
新电极、久用的电极和新安装的电极都应检测电位计/电极组合系统：将电极先用溶剂然后用水清洗干净，将此电极浸人pH4的标准缓冲溶液中搅拌1min后测其电位读出mV值。移出电极用水清洗，然后将电极浸人pH7的标准缓冲溶液中搅拌1min后测其电位读出mV值。当上两种标准溶液的电位值之差大于162mV（20℃～25℃）时，表明电位计/电极组合系统可以使用。如果该差值小于
4 GB/T 18609—2011
162mV，则应提升电极的套管确保电解液流动，重复进行测定。如果差值仍然小于162mV，则应清洗或更换电极。
一对电极应当看作为一个整体。当测量电极和参比电极其中之一更换时，则应重新进行8.1.4电极测试。 8.2试样的滴定 8.2.1按表1的要求称取试样于250mL的烧杯中。
表1测定样品的推荐称样量
酸值/(mg/g) 0.05~<1.0 1.0~<5.0 5.0~<20 20~<100 100~<260
试样量/g 20.0±2.0 5.0±0.5 1. 0±0.1 0.25±0.02 0.1±0.01
称量精度/g 0. 10 0. 02 0. 005 0. 001 0. 000 5
-
8.2.2在烧杯中加人125mL士0.01mL滴定溶剂使试样充分溶解。如果原油在滴定溶剂中的溶解性不好，可以有五种解决的方法：一是降低原油的称样量，基本原则是在保证样品充分溶解的基础上，尽量加大样品的称样量；二是将样品加人滴定溶剂后在60℃士5℃下加热搅拌，样品溶解后再进行分析；三是按滴定溶剂甲苯一异丙醇一水（500十495十5)的比例，先加人甲苯将试样溶解，然后加人异丙醇和水；四是对含蜡量较高的凝固样品，可先加热将样品溶化后，边搅拌、边加人滴定溶剂；五是在滴定溶剂中用三氯甲烷代替甲苯。用氯仿测得的结果与用甲苯测得的结果或许不同，精密度报告并不包含用氯仿测得的结果。 8.2.3按8.1准备好电极，将滴定烧杯置于滴定台上合适的位置，将电极的下半部浸入液面以下。开始揽拌，在不引起溶液飞溅和产生气泡的情况下应尽可能加天搅拌速度。 8.2.4按6.1.6选择合适的滴定管，在其中充满0.1mol/L的氢氧化钾异丙醇标准溶液，然后将滴定管安装在滴定架上，使滴定管尖端插人滴定溶液液面以下25mm处。记下滴定管的初始读数并读取此时的电位计读数。如果原油酸值较低，可在0.05mo1/L～0.1mol/L的浓度范围内选择较低浓度的氢氧化钾异丙醇标准溶液。 8.3手动电位滴定 8.3.1以适宜的速度滴加0.1mol/L氢氧化钾异丙醇标准溶液，待电位稳定后，记录标准溶液的量并读取相应的电位值。当电位变化小于每分钟5mV时，可认为电位稳定。 8.3.2根据电位变化情况，决定每次加人0.1mol/L氢氧化钾异丙醇标准溶液的量。当每滴加 0.1mL标准溶液，电位变化大于30mV时（如滴定刚开始和发生突跃处），则每次加入量改为 0.05mL。当每滴加0.1mL标准溶液，电位变化小于30mV时，则每次加人量可大于0.1mL，但此量不能使电位变化大于30mV。 8.3.3按该种方式滴定，直到每加人0.1mL的氢氧化钾异丙醇标准溶液电位变化小于5mV，此时电极电位指示的碱性比新配的碱性缓冲溶液的碱性强。 8.3.4移去滴定溶液，先用滴定溶剂，再用异丙醇，最后用蒸馏水冲洗电极和滴定管尖。下一次滴定
5 GB/T 18609—2011
前，电极在蒸馏水中至少浸泡5min，以恢复玻璃电极的水化膜。水中浸泡5min后，用异丙醇润洗电极，然后用滴定溶剂润洗电极，继续进行下一个滴定。电极不用时应将玻璃电极浸泡在蒸馏水中，参比电极存放在氯化锂乙醇溶液中。如果发现电极被污染，应按8.1.2～8.1.4的步骤进行处理。 8.3.5以加人0.1mol/L氢氧化钾异丙醇标准溶液的体积对相应的电位值绘图（见图1）。只有当突跃点很明显，且非常接近新配的酸性缓冲溶液（测强酸值时）和碱性缓冲溶液（测酸值时）的电位值时，才可以把突跃点作为滴定终点。如果突跃点不易确定或根本就没有出现时（参看图1中曲线B)，则将相应的标准缓冲溶液的电位值作为滴点终点。通常，在几次连续、等量（0.05mL/次）、等速的滴加过程中，如果每次滴加引起电位变化比在此之前或之后的几次同种方式滴加产生的电位变化至少大30%，即15mV时，通过目测，就可确定出突跃点。 一般只有在等量滴加的范围内，才可确定突跃点。也可使用软件画出体积与电位值的曲线图，再画出一 一阶微分图，看是否有拐点来判断体积与电位值曲线图的突跃点。
4. 70 mL
2.92 ml>
11
270
6. 50 ml
10
9
8
^W/
值 H
/ 0. 31 mL
1. 77 mL
180
6
0
2 0.1mol/L氢氧化钾异丙醇标准溶液体积/mL
3
4
5
1
A 空白溶剂；
滴定曲线无突跃点； C- 含有弱酸的试样，滴定曲线有一个突跃点；
B
含有强酸和弱酸的试样，滴定曲线有两个突跃点。
D-
图1电位滴定曲线示例
6