ICS 75. 060 E 24
GE
中华人民共和国国家标准
GB/T 27894.1—2011/IS0 6974-1 :2000
天然气 在一定不确定度下用气
相色谱法测定组成第1部分：分析导则
Natural gas---Determination of composition with defined uncertainty by
gas chromatogramphy-Part 1 : Guidelines for tailored analysis
(ISO 6974-1:2000,IDT)
2012-06-01实施
2011-12-30 发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 发布
中国国家标准化管理委员会 GB/T 27894.12011/ISO 6974-1:2000
前言
GB/T27894《天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成》分为六个部分：
第1部分：分析导则；一第2部分：测量系统的特性和数理统计；第3部分：用两根填充柱测定氢、氮、氧、氮、二氧化碳和直至C：的烃类；第4部分：实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和C，至Cs及Ct的烃类；
一第 5部分：实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳和 Cl 至 Cs及 Ct 的烃类; 一 -第6部分：用三根毛细管色谱柱测定氢、氮、氧、氮、二氧化碳和C1至C的烃类。 本部分为GB/T27894的第1部分。 本部分按照GB/T1.1一2009给出的规则编写。 本部分使用翻译法等同采用ISO6974-1:2000《天然气的组成分析在一定的不确定度下用气相色
谱法测定组成第1部分：分析导则》。
与本标准中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下：
GB/T13609—1999天然气取样导则(modISO10715:1997); -GB/T17281-1998天然气中丁烷至十六烷烃类的测定气相色谱法(idtISO6975:1986); 一GB/T27894.2--2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分：测量
-
系统特性和数理统计(ISO6974-2:2000,IDT); GB/T27894.3一2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第3部分：用两根填充柱测定氢、氨、氧、氮、二氧化碳和Cl至C：的烃类（ISO6974-3:2000,IDT)； GB/T27894.4一2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第4部分：实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和Cl至Cs及Ct的烃类（ISO 6974-4： 2000,IDT);
-GB/T27894.5--2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第5部分：实验
室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳和 Cl至Cs及 Ct的烃类(ISO 6974-5: 2000,IDT) ; GB/T 27894.6一2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第 6部分：用三根毛细柱测定氢、氮、氧、氮、二氧化碳和C1至 C：的烃类（ISO 6974-6:2000,IDT）。
本部分由全国天然气标准化技术委员会（SAC/TC244)归口。 本部分起草单位：中国石油西南油气田分公司天然气研究院、中国石油大庆油田工程有限公司、中
国石油西南油气田分公司安全环保与技术监督研究院。
本部分主要起草人：周理、罗勤、张娅娜、曾文平、谭为群、李楠、丘逢春。
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GB/T 27894.1—2011/IS0 6974-1:2000
引言
GB/T27894《天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成》(所有部分)描述了在一定不确定度下天然气的分析方法。该方法适合在一定不确定度下计算天然气的发热量和相关物理性质。
第1部分给出了天然气分析的导则，目的在于检测主要组分的摩尔分数。 第2部分描述了测量系统特性的测定和数据处理的数理统计方法，以及误差的计算，其目的是确定
被测试组分摩尔分数的不确定度。
第3部分以及后面的部分描述了不同种可能的分析方法，这些分析方法只能够与GB/T27894《天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成》第1、第2部分联合使用。
第1和第2部分为GB/T27894的主体。分析方法从第3部分到后面的部分或者遵从 GB/T27894《天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成》第1和第2部分其他相关信息。
GB/T 27894《天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成》（所有部分)都可以测定He、 H2、O2、Nz、CO2，单个的烃类或者是烃总量的描述比如 Cs以上定义为 C。此方法不能应用于其他微小组分，这些组分对其物理性质没有影响或者可以视为衡量。这些成分中包括潜在的天然组分比如 Ar,H,O和硫化合物，以及天然气处理过程中带人的甲醇、乙二醇和胺。所描述的分析方法允许在现场取样或实验室分析过程中样品的空气污染，不包括在线分析。虽然天然气分析本身相对简单，在前期准备完成后，它能够导致分析的高精确度。这包括分析结构概要，定义工作范围和建立分析手册。但是实际上，为了符合特殊情况的运行，只有少数步骤需要安装方法。需要计算和工作的量相对比较少。
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GB/T 27894.12011/IS0 6974-1 :2000
天然气在一定不确定度下用气
相色谱法测定组成第1部分：分析导则
1范围
本部分给出了定量分析天然气的导则，天然气各组分的测量范围在表1中给出。 在本标推第三部分和随后的部分中描述的个别方法，其应用范围与表1相比可能更加有限，但是从
总体来看，都会在给出的大范围内。
表 1 应用范围
成分氢氧氮二氧化碳甲烷乙烷丙烷丁烷戊烷已烷及更重组分
摩尔分数/% 0.001~~0.5 0, 001 ~~0. 5 0. 001-~ 5 0. 001~~60 0. 001~~ 35 40100 0.02~15 0. 001 ~~25 0. 000 1 ~ 5 0.000 1~1 0. 000 1-~0. 5
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注明日期的引用文件，其最新版本(包括所用的修改单)适用于本文件。
ISO 6974-2天然气在定不确定度下用气相色谱法测定组成第2 部分：测量系统特性和数理 统 计 （Natural gas-Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography-- Part 2: Measuring-system characteristics and statistics for processing of data)
ISO 6974-3天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第3部分：用两根填充柱测定氢、氮、氟、氮、二氧化碳和 C, 至 C：的烃类（Natural gas一Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography-Part 3: Determination of hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and hydrocarbons up to C8 using two packed columns)
ISO 6974-4天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第4部分：实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和 C,至 Cs及 C# 的烃类(Natural gas一Determination of com- position with defined uncertainty by gas chromatography--Part 4: Determination of nitrogen, carbon
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GB/T 27894.1—2011/ISO 6974-1:2000
dioxide and C to Cs and Ct hydrocarbons for a laboratory and on-line measuring system using two columns)
ISO6974-5天然气在定不确定度下用气相色谱法测定组成第5部分：实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳和 C 至 Cs 及 Ct 的烃类(Natural gas一Determination of com- position with defined uncertainty by gas chromatography- Part 5:Determination of nitrogen, carbon dioxide and C, to Cs and C hydrocarbons for a laboratory and on-line process application using three columns)
ISO6974-6天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第6部分：用三根毛细柱测定氢、氮、氧、氮、二氧化碳和 C 至 C：的烃类（Natural gas一Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography- Part 6:Determination of hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and hydrocarbons up to Cg using three capillary columns)
ISO 6975天然气中丁烷至十六烷烃类的测定气相色谱法（Natural gas一Extended analysis- Gas-chromatographic method)
ISO 10715天然气取样导则(Natural gas一Sampling guidelines)
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3. 1
响应[值】] response 测量系统测定组分时，以峰面积或蜂高形式输出的信号。响应可用数值表示。
3.2
参比组分 reference component 存在于工作参比气体混合物(WRM)中作为参比物的组分，用来校准 WRM 中不存在,但存在于样
品中的其他类似组分的响应值。
注：例如WRM含有最高到正丁烷的烃，但不包含戊烷或更高组分，则WRM中的正丁烷可以作为样品中戊烷或更
重组分的量化参比组分。参比组分通常有一个零截距的一阶响应函数，即一条通过原点的直线。
3.3
相对响应因子 relative response factor Kj 样品组分i与参比组分通过同一检测器得出的摩尔响应比。
3.3.1
火焰离子化检测器 (FID)的相对响应因子 relative response factor for flame ionisation detector (FID)
通过参比组分与样品组分的碳数比计算而得。 注：GB/T 27894.2 给出了相对响应因子的值。
3.3.2
热导检测器(TCD)的相对响应因子 relative response factor for thermal conducitivity detector (TCD)
通过参比气体混合物来测定。见ISO 6974-2
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GB/T 27894.1—2011/IS0 6974-1:2000
3.4
其他组分 other components 气体样品中通过ISO6974(所有部分)的分析方法没有被测出的，和/或者可被视为有恒定摩尔分
数的组分。
注：除了甲醇和硫磺,这些组分的摩尔分数都可以通过GB/T 17281 的延伸分析方法检测。 3.5
族组分 group of components 摩尔分数很低的组分，单独测定困难或需要很长时间检测，可以作为一个族来检测。 注：以上组分可以通过特殊的色谱技术来实现，比如反吹或者数据处理，例如对一连串的组分积分，把它们当作一
个单一组分。
3. 6
准确度 accuracy 测量结果与被测量真值之闻间的差值。 注：当应用于一组测盘结果时,准确度是描述若干随机因紊和一个系统误差或偏差因素的结合。
3.7
不确定度uncertainty 附加于测量结果的一个估计值，用以表征真值存在于其中的数值范围。 注：测量值的不确定度通常包括许多分量,其中若干分鼠可用一系列测量结果的统计分布为基础进行估计，并以实
验确定的标准偏差来表征。但另有一些分量只能根据经验或其他信息进行估计。
3.8
认证参比气体混合物certified-reference gas mixtures CRM 用于确定测量系统响应曲线的混合物。 注：认证参比气体混合物可以根据ISO6142[1]或者ISO13275[2]用称重法制备。或者是按照ISO6143[3],与组
成相似的基准气体混合物进行比较来鉴定和认证（见ISO14111[4]）
3.9
工作参比气体混合物working-reference gas mixtures WRM 用于定期校准测量系统的工作标准混合物。 注：工作参比气体混合物可以按照ISO6142L1]规定的称重法制备。或者是按照ISO6143[3]规定与组成相似的
CRM进行比较来鉴定和认证。
3. 10
直接测量 direct measurement 通过与工作参比气体混合物的相同组分比较来确定单个组分和/或者族组分的测量方法。
3. 11
间接测量 indirect measurement 用工作参比气体混合物中参比组分的相对相应因子来确定不存在于工作参比气体混合物的单个组
分和/或者族组分的测量方法。 3. 12
重复性 repeatability 同操作人员在同实验室使用同仪器，使用同一方法在很短的时间间隔内（可重复的条件），对
同一物质进行两次单独测量时,预期所得结果之间的绝对偏差将以规定的概率低于此限值。在未作其他说明的情况下，此概率为95%。
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GB/T 27894.1—2011/IS0 6974-1 :2000
3.13
控制气control gas 已知组成的高压气体混合物,它含有WRM中存在的所有组分。 注1:控制气可以是按ISO6143[3]测定了其组分的样品气，或者是按GB/T5274或 ISO13275[2]制备的多元混合
物。在制作有关控制图时,控制气用于计算被测组分摩尔分数的平均值(μ)和标准偏差(α)。 注2：对于在线分析，工作参比气体混合物可以作为控制气。
3. 14
工作范围 working range 在表 1 应用范围内,有限的摩尔数范围,适用于特定的分析方法。
4 符号和下标
4.1符号
a,,b;,C;,d;组分i的多项式常数;
组分与参比组分的响应因子的比率；一相应值；归一化的摩尔分数；非归一化的摩尔分数。
K; R x x'
4.2下标
空气污染；组分j；一通过直接测量法分析的主要组分；没有被测量的或者可以看作摩尔分数常数的组分;
c j mc oc rcwrm 工作参比气体混合物的参比组分； Irf
-
通过间接测量法分析的组分或族组分；一样品; 工作参比气体混合物。
s wrm
5 分析原理
所有的主要组分或族组分都是以气体样品的形式通过气相色谱被分离，并在相同的校准条件下测定。因此,校准气体与样品气应该在同调整条件下通过同一测量系统进行分析。非实测组分的摩尔分数能够影响测量方法的准确性，因此必须知道。
当所有组分的工作范围被确定之后,应该完成对考虑组分的赋值。 Tar,- 通过直接测量法分析的组分或组元与对应的工作参比气体混合物的同一组分或组元
比较;
rf, 通过间接测量法分析的组分或组元与相对应的工作参比气体混合物的不同组分或组元
比较; 其余没有被检测的组分则被视为常量。
Co
直接测量、间接测量以及其余的组分的摩尔分数总和相加等于1,如式(1)：
.(1)
Tmc + X → ro = 1
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GB/T 27894.1-2011/IS0 6974-1:2000
6 材料
6.1认证参比气体混合物(CRM)，包含工作范围为所有组分的摩尔分数，(见10.2.1，步骤1)用于检谢测量系统的响应曲线。
根据工作范围及精确度要求，可能需要一个以上认证参比气体混合物。 工作范围可以不覆盖 ISO 6974 此部分的整个应用范围。 2工作参比气体混合物（WRM)，由用于工作参考使用的，摩尔分数在工作范围之内的组分构成。
6.2
工作参比气体混合物应该包括通过直接测量的那些组分。
7仪器
7.1测量系统由进样及传递单元、分离单元、检测单元以及积分和数据衰减系统组成。
ISO 6974的第3至第6部分给出了实验室和在线测量系统的不同配置，这些配置被证明是适合的。
注：附录A总结了 ISO 6974第 3～第6部分的相关特点。
8 特性要求
在一定不确定度下分析气体样品，分析程序需要满足以下特性：一需要分析的气体样品不能含有液态烃、液态水以及液态流体如：甲醇乙二醇；一描述方法不适用于压力超过临界凝析压力的浓相气体；一工作范围应该在本标准中确定,并在本标准的应用范围之内；一所有被分析气体的成分或族组分,其摩尔分数高于0.1%的都应该被测量;
-所有超过已建立工作范围上限，其摩尔分数小于1%的成分，可以使用间接测量代替直接測量来分析，工作参比气体混合物中应该含有这些参比组分。测量的参比组分和样品组分的响应函数应该是过原点的直线。比如过零点的一阶函数。测定响应函数的程序在 ISO 6974-2 中描述。
9取样
取样过程中取得样品应该能够代表主体气体的样品。取样过程按照ISO 10715规定方法完成。
10 分析程序
10.1概要
分析程序包含以下12 个步骤，但是这12 个步骤通常只是在特殊的情况下比如安装新的测量系统时执行。对于其他情况，当被证实没有影响测量结果时,某些步骤可以省略。 10.2 步骤 10. 2. 1 步骤 1—工作范围
工作范围可以通过历史数据值确定，这主要是基于经验。 工作范围也可以根据GB/T17281规定的大量气体代表性样品的延伸分析来确定。根据分析气体
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