ICS 75. 060 E 24
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T27894.4—2012/IS06974-4:2000
天然气 在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第4部分：实验室和在线测量
系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳
和 C1 至 C5 及 C.的烃类
Natural gasDetermination of composition with defined uncertainty by gas chromatography-Part 4:Determination of
nitrogen,carbon dioxide and C, to Cs and Ct hydrocarbons for a laboratory
and on-line measuring system using two columns
(ISO6974-4:2000,IDT)
2013-03-01实施
20.12-11-05发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T27894.4—2012/ISO6974-4:2000
前 言
GB/T27894《天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成》分为六个部分：
第1部分：分析导则；第2部分：测量系统的特性和数理统计；第3部分：用两根填充柱测定氢、氨、氧、氮、二氧化碳和直至C。的烃类； -第4部分：实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和C，至Cs及Ct的烃类；第5部分：实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳和C，至Cs及C的烃类；第6部分：用三根毛细管色谱柱测定氢、氮、氧、氮、二氧化碳和C至C的烃类。
-
本部分为GB/T27894的第4部分。 本部分按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本部分使用翻译法等同采用ISO6974-4：2000《天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第4部分：实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和C至Cs及C的烃类》。 与本标准中规范性引用的国际文件有一致对应关系的我国文件如下：
GB/T5274一2008气体分析校准用混合气体的制备称量法（ISO6142：2001，IDT）； GB/T10628--2008气体分析校准混合气组成的测定和校验比较法（ISO6143：2001， IDT); GB/T27894.2一2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分：测量系统的特性和数理统计（ISO6974-2：2001，IDT）。
本部分由全国天然气标准化技术委员会（SAC/TC244)归口。 本部分起草单位：中国石油大庆油田工程有限公司、中国石油西南油气田公司天然气研究院。 本部分主要起草人：朴健淑、谭为群、李楠、黄黎明、常宏岗。
1 GB/T27894.4—2012/ISO6974-4:2000
天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第4部分：实验室和在线测量
系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳
和 C, 至 C5 及 Ct 的烃类
1范围
GB/T27894的本部分给出了应用两柱系统定量测定天然气组成的气相色谱法。该方法适用于实验室内和在线测量系统的检测，分析表1给出的摩尔分数范围内的气体组分含量。这些范围不表示检测限，而表示在此范围内使用方法能达到规定的精密度。尽管样品中可能有一种或更多组分无法检出，但方法仍能适用。
本部分与GB/T27894的第1部分和第2部分结合使用。
表1.适用范围
组分
摩尔分数范围/% 0.001~15.0 0.001~10
氮气二氧化碳甲烷乙烷丙烷异丁烷(2-甲基丙烷) 正丁烷新戊烷（2，2-二甲基丙烷）异戊烷(2-甲基丁烷) 正戊烷已烷+（所有Cs和更高烃类的累计）注1：氧气不是天然气中的正常组分。在线仪器所取气体样品中一般不含有氧气，如果由于含有空气致使氧气
75~100 0.001~10.0 0.001~3.0 0.001~1.0 0.001~1.0 0.001~0.5 0.001~0.5 0.001~0.5 0.001~0.2
存在，氧气会随氮气一起被测定。由于检测器对氧气和氮气的响应有微小的差异，所得（氧气十氮气）结果有一个较小程度的误差。尽管如此，天然气/空气混合物的结果仍然相当精确，因为氧气、氮气两组分均对热值无贡献。
注2：氮气和氩气含量被假设为可忽略且无变化的，因此氨气和氩气不需要测定。
规范性引用文件
S
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T14850-2008气体分析词汇（ISO7504：2001，IDT） GB/T27894.1一2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第1部分：分析导则
(ISO 6974.1:2000,IDT)
1 GB/T27894.4—2012/ISO6974-4:2000
ISO6142气体分析校准用混合气体的制备称量法（Preparationofcalibrationgasmixtures- Gravimetric method)
ISO6143气体分析校准混合气组成的测定和校验比较法（Comparisonmethodsfordetermi- ning and cheecking the composition of calibrationgas mixtures)
ISO6974-2天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分：测量系统的特性和数理统计(Naturalgas-Determinationofcompositionwithdefineduncertaintybygaschromatogram- phy—Part 2:Measuring-system characteristics and statistics for prcessing of data)
3原理
用两根在ChromosorbPAW（酸洗红色硅藻土载体）上涂渍了DC-20o（甲基硅油）的色谱柱（一根短柱和一根长柱），通过反吹方式，用气相色谱法测定氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷。短柱保留比正戊烷重的烃类，这些组分在反吹后以C寸累加峰流出。长柱用于测定氮气、二氧化碳、甲烷至正戊烷，检测通过热导检测器（TCD)来完成，氧气、氩气、氢气和氮气不能用本方法测出。
4材料
4.1载气
氮气：纯度高于99.99%。 4.2工作参比气体混合物（WRM)
WRM的组成要与分析样品接近。使用符合以ISO6142重量法制备的并经过ISO6143验证和确认的工作参比气体混合物。该工作参比气体混合物至少应包含氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷，尽量包含新戊烷、异戊烷和正戊烷。
5仪器
5.1气相色谱仪
能够恒温操作，配备如下： a）柱箱：维持在70℃150℃温度范围，柱箱温度变化在士0.1℃以内； b）阀箱：维持在70℃～150℃温度范围，或者将阀安装在柱箱内； c) 流量调节器：能调节载气流量。
5.2进样装置
包括一个十通进样阀V，，此阀也用于反吹C组分（用2个六通阀也可达到同样目的）。 5.3金属填充柱
在ChromosorbPAW上涂渍28%DC-200，满足6.2给出的性能要求，并且由下列给出的填充材料和柱径构成，适用于常规的预先准备好的进样阀和TCD。柱子宜满足下列要求：
a）金属管 —柱1：长0.45m、内径4.75mm，外径6.3mm（1/4in）；
柱2：长9m、内径4.75mm，外径6.3mm（1/4in）。
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00000000
00000 0
6
a）状态1
00000000
0000 00000
b
b)状态2
气体样品；一放空； -样品定量管（1mL）；
b--
d—载气；
热导检测器（参考池）； f—.热导检测器（分析池）；
柱2(长度：9m）；柱1(长度：0.45m）。
S
图1色谱仪配置示例 GB/T27894.4—2012/IS06974-4:2000
表2气相色谱条件
柱子固定相填充量担体长度内径目数柱管材料
2 DC-200 28%
1 DC-200
28% ChromosorbPAW
Chromosorb PAW
0.45 m 4.75mm
9 m 4.75mm
325μm~250μm（45目~60目）
325μm~250μm（45目~60日）
不锈钢或铜
不锈钢或铜
载气
类型流量
氨气 40 mL/min
气相色谱仪
检测器积分仪进样器
TCD 外接
进样和反吹阀
温度设置
柱箱检测器样品定量管传导线样品样品体积分析时间
110 ℃ 150℃ 柱箱温度室温室温 1 mL 20 min
C6+
n-C4
iso-C,
A
进样
neoC,
时间
图2典型的色谱图示例
6.2性能要求峰分离度
重要的是在检测所有的组分时应尽量减少各峰间的相互干扰。依据GB/T14850一2008中分离度词条，通过测量峰的分离度，能够确定可能的干扰。尽管所有峰的完全分离是重要的，但不特指某些特
5 GB/T27894.4—2012/IS06974-4:2000
定的峰组，然而，一对峰有可接受的分离度就表示其他对峰的分离度也可接受。
另外，要求的分离度可能随着组分不确定而变化，尽管对于特殊应用这是可以被接受的。如果按照正确的步骤进行操作，可以获得表3中列出的可接受的分离度值。获得更高的分离度需要改变柱子的直径、温度和流速以及更长的分析时间。
测试每个分离度的值应作为正常分析环节的一部分，而不是仅被设定成可选步骤而测量这些参数。
表3可接受的峰分离度
组分1 异丁烷氮气二氧化碳
组分2 正丁烷甲烷乙烷
可接受的分离度
2. 2 0.7 1, 6
+ .".
6.3测定分析概要
分析概要如下： a） 按照GB/T27894.1一2011中第11章分析工作参比气体混合物及样品，典型的气相色谱图参
见图2。 b) 通过得到的响应值曲线直接测定氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷含量。 c) 氧气、氩气、氢气、氮气不用该分析方法测定。 d）不需进行分组测定。 e) 用反吹的方法将重烃作为一个组分峰（C），重烃的校准方法也是如此。 f) 当工作参比气体混合物中不含戊烷时，用相对响应值来确定戊烷的含量，在这种情况下，用异
：丁烷或正丁烷（丙烷也是可用的）作为参比组分。
7结果表示
7.1 计算
参考GB/T27894.1。 7.2精密度和准确度
参考ISO6974-2。 参见附录C中典型的精密度值。
8测试报告
按GB/T27894.1一2011第14章编写测试报告。
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