ICS 75. 060 E 24
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T 27894.3--2011/ISO 6974-3:2000
天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分第3部分：用两根填充柱测定氢、氮、氧、氮、二氧化碳和直至C：的烃类
Natrual gas-Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatographyPart 3 : Determination of hydrogen,helium,oxyen, nitrogen,carbon dioxide and hydrocarbons up to C: using two packed columns
(ISO 6974-3:2000,IDT)
2011-12-30 发布
2012-06-01实施
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 发布
中国国家标准化管理委员会 GB/T27894.3—2011/IS06974-3;2000
目 次
前言 1 范围 2 规范性引用文件 3 原理 4 材料 5 仪器 6 步骤 7 结果表示 8 测试报告附录A（资料性附录）由两根色谱柱和一个柱箱组成的气相色谱系统附录B（资料性附录） 典型精密度值参考文献
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11 GB/T27894.3—2011/IS06974-3:2000
前言
GB/T27894《天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分》分为以下六个部分：
一第1部分：分析导则；一第2部分：测量系统的特性和数理统计；一第3部分：用两根填充柱测定氢、氮、氧、氮、二氧化碳和直至C。的烃类；一第4部分：实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和C，至Cs及C+的
烃类；一第5部分：实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳和C，至Cs及C的
烃类；第6部分：用三根毛细管色谱柱测定氢、氮、氧、氮、二氧化碳和CI至C。的烃类。
本部分为GB/T27894的第3部分。 本部分按照GB/T1.1—2009给出的规则编写。 本部分使用翻译法等同采用ISO6974-3：2000《关然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组
分 第3部分：用两根填充柱测定氢、氮、氧、氮、二氧化碳和直至C。的烃类》。
与本标准中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下：
GB/T14850—2008气体分析词汇（ISO7504：2001，IDT）。 本部分由全国天然气标准化技术委员（SAC/TC244)归口。 本部分起草单位：中国石油西南油气田分公司天然气研究院、中国石油大庆油田工程有限公司。 本部分主要起草人：李晓红、罗勤、张娅娜、谭为群。
I GB/T27894.3-2011/ISO6974-3:2000
天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分第3部分：用两根填充柱测定氢、氮、氧、氮、二氧化碳和直至C的烃类
1范围
本部分给出了用两根填充柱定量测定天然气中He、H2、O2、N2、CO和C，至C。烃类的气相色谱法。该方法适用于实验室和在线分析检测，可分析组分摩尔分数在表1范围内的气体，但不能含有液态烃。该范围并不代表检测限，而是本方法所规定的精密度的限制范围。即使样品中可能有一个或更多组分不存在，该方法仍可适用。
本部分仅与GB/T27894第1、2部分配合使用。
表 1 应用范围
组 分氨气氢气氧气氮气二氧化碳甲烷乙烷丙烷丁烷戊烧已烷至辛烷
摩尔分数范国/%
0.01~0.5 0.01~0.5 0.1~0.5 0.1~ 40 0.1~30 50~100 0. 1~15 0.001~5 0.000 1~2 0.000 1~1 0.000 1~0.5
规范性引用文件
2
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T27894.1一2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分 第1部分：分析导则 (ISO6974-1:2000,IDT)
GB/T27894.2一2011天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分第2部分：测量系统的特性和数理统计（ISO6974-2：2001，IDT）
ISO7504 气体分析词汇（Gasanalysis-Vocabulary）
3原理
用两根色谱柱气相色谱法测定N2、CO和C，至Cg的烃类组分。与热导检测器（TCD)相连的13X
1 GB/T27894.3—2011/IS06974-3:2000
分子筛柱用于分离和检测H2、He、O，和N2，依次与TCD和火焰离子化检测器(FID)相连的PorapakR 柱用于分离和检测N2、CO，和C，至Cs的烃类。这两个分析过程独立进行，其结果统一处理。
如果用分子筛检测出O，的摩尔分数大于0.02%，则应该由分子筛分析N2含量。如果O2含量低于0.02%，同时假设气样中没有H2，那么N2含量可以由PorapakR柱分析。
由工作参比气体确定TCD的响应值，结合FID的相对响应因子得出定量结果。 天然气各组分含量应归一到100%。
4材料
4.1测定He、H2,02、N2（由13X分子筛柱分离）需要的条件 4.1.1氩气载气
纯度高于99.99%，不含02和水分。如果气体纯度低于要求指定纯度值，需要检查其杂质不会干扰分析。而且即使载气氩气和/或氮气满足纯度要求，气体中的杂质也不能干扰分析结果。在这些情况下，要求对载气进行适当的净化处理。 4.1.2工作参比气体（WRM） 4.1.2.1用N2或Ar作底气的He和Hz气体混合物 4.1.2.2用Ar作底气的0z和N2气体混合物
注1：注意防止气体混合物发生爆炸。 注2：在只用一台仪器分析的情况下，以N.作底气的O：工作标准气可以代替以Oz、N.为组分，Ar作底气的工作
标准气。增加了He组分的工作标准气也可用于日常校正。
4.2测定N2、COz和C，至Cg（在Porapak柱上分离）需要的条件 4.2.1氮气载气
纯度高于99.99%（不含O2和水分）。 4.2.2工作参比气体（WRM)
含有N2、CO2和CI至C烷烃（可选择到C)的多组分气体混合物。 表2给出了一个工作参比气体的组分示例。
表2工作参比气体的组分示例
组分氮气甲烷二氧化碳乙烷丙烷正丁烷
摩尔分数/%
6 80. 5 9 4 0. 5
0.5(可选摔） GB/T27894.3—2011/ISO6974-3:2000
4.2.3FID气体
a）氢气，纯度高于99.99%，不含有腐蚀性气体和有机物； b）空气，不含有烃类杂质。
5仪器
5.1实验室气相色谱系统
实验室气相色谱系统包括两根色谱柱（一根13X分子筛柱，一根Porapak柱），分别安装于两个柱箱内，或安装在同一个柱箱内。
气体样品通过一个六通进样阀注人每根色谱柱，通过TCD和/或FID检测器测定气样各组分的信号响应。
注：利用隔离技术可以将气样依次注人Porapak柱和分子筛柱。 5.2测定He、Hz、02、N2需要的仪器和要求 5.2.1气相色谱仪
气相色谱仪，能程序升温，装配TCD和以下指定装置。 a）柱箱和温度控制器，包括：
柱箱，在35℃到350℃的温度范围内保持柱温变化在士0.5℃以内；注1：在高温环境下应达到35℃，可能需要一个冷却装置，比如用干冰或液氮冷却的附加设备。 注2：附录A给出了采用13X分子筛柱可替代的分析程序。
一控温器，包括线性程序升温程序，在指定范围内可保证30℃/min的升温速率。
b）流量调节器，能够保持适当的载气流速。 5.2.2进样装置
进样装置，包括一个旁通进样器（气体进样阀），可进样1mL，可加热到一个指定温度110℃。 进样体积应能够再现，使连续进样时每个组分的变化在士1%以内。
5.2.3色谱柱
两根同样尺寸、同种填充物的色谐柱。 第二根柱子通常在程序升温时用于漂移补偿。如果通过一个电子积分仪补偿漂移，则不需要第二
根柱子。
色谱柱应满足如下条件： a）金属管具有下列特点：
种类：316不锈钢，清洁、脱脂；长度：1m; 直径：内径2mm；形状：适合色谱仪；半径：适合色谱仪。 注：如果用一根3m的色谱柱，应升高柱箱温度至40℃（见附录A)。
b): 填充物，13X分子筛，粒径从150μm到180μm。
—一装填方法：能提供均匀填充的任何合适的填充方法
3 GB/T27894.3—2011/ISO6974-3:2000
一老化：在约350℃下于燥载气通气一整夜。 注：一些进样装置不能在高于250℃的温度下使用，可能会产生老化问题。
5.2.4热导检测器（TCD）
5.3测定N2、CO2和C,至C的烃类需要的仪器和要求 5.3.1气相色谱仪
气相色谱仪，适合双柱使用，依次安装一个TCD和FID， a）柱箱和温度控制器，包括：
柱箱，在35℃～230℃的温度范围内保持柱温在±0.5℃内变化；注：如果需要达到35℃，可能需要一个干冰或液氮的冷却装置。
控温器，包括一个线性升温程序，在指定范围内可保证15℃/min的升温速。
b）流量调节器，能够保持适当的载气流速。
5.3.2 进样装置
进样装置，包括一个旁通进样器（气体样品阀），可进样1mL，可加热到110℃。 5.3.3色谱柱
两根同样尺寸、同种填充物的色谱柱第二根柱子通常在程序升温时用于漂移补偿。如果通过电子积分仪补偿漂移，则不需要第二根柱子。 a）金属管，具有下列特性：
种类：316不锈钢，清洁、脱脂；长度：3m；直径：内径2mm；形状：适合色谱仪；半径：适合色谱仪。
b）PorapakR填充物，粒径从150μm～180μm（ASTM中的80-100目）。
装填方法：能提供均匀填充的任何合适的填充法；老化：在约230℃下干燥载气通气一整夜。
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5.3.4检测器
检测器具有以下特点：
对到Cs的烷烃：热导检测器（TCD)；对C～Cg的烷烃：火焰离子化检测器（FID)；
如果乙烷和丙烷的摩尔分数小于1%，可用FID检测。任何情况下，时间常数不能超过0.1S。如果用Cs作参比组分，Cs应用FID检测。
TCD和FID检测器应依次连接。 注：假设气样中不含H，O，的摩尔分数小于0.02%，可以采用PorapakR柱分析N2。
6步骤
6.1气相色谱仪操作条件 6.1.1测定He、H2、02和N2
按下面设定仪器（5.2)的操作条件：
4 GB/T27894.3—2011/ISO6974-3:2000
a) 柱温：
初始温度：35℃，保持7min；升温速率：以30℃/min升至250；终温：250℃，保持10min。
注：附录A中给出了13X分子筛柱分析可替代的程序。程序改变有可能达到更好的分离效果。 b） 载气流速：氩气10mL/min。 c）检测器TCD:
按出厂说明书设置；
温度：140℃~160℃之间；一载气：氯气。
6.1.2浏定Nz、COz和C,~Cg 6.1.2.1 气相色谱仪条件
按下面设定仪器（5.3）操作条件： a）柱温：
初始温度：35℃，保持3min；升温速率：以15℃/min，升至200℃；终温：在200℃下保持30min。
b) 载气流速：氨气35mL/min。 c）检测器：
按出厂说明书设置； -FID;
i） 温度：290℃~310℃之间； ii）载气：He。
-TCD;
i）温度：240℃~260℃之间； ii）载气：He。
6.1.2.2色谱柱稳定性检查
通过运行空白程序检查色谱柱基线的稳定性。 不应出现摩尔分数大于0.04%组分的峰。如果出现较大峰，应重做空白程序至满意为止。如果必
要更换新柱子，使用另一批次PorapakR柱更好。
注1：不同批次的PorapakR柱经常性能有变化。如苯和环已烷的保留时间顺序可能会颠倒。因此推荐不定期地
确定苯和环己烷的保留时间，安装了新柱子更应该如此。 注2：按下列步骤检查基线稳定性：
a）将柱温升到终温，清除任何累积的污染物； b): 冷却至初始温度； c) 注人含有低摩尔浓度的丁烷标准气体，开始程序升温； d) 标准气体运行结束，冷却至初始温度。用载气代替样品气注入色谱仪，运行空白程序，开始程序升温； e) 用标准气体中的丁烷校正计算Cs～C，出峰区城内被积分仪确认的组分摩尔分数。
6.2性能要求 6.2.1分离效率 6.2.1.113X分子筛柱
在操作条件下，进样等量的He和Hz（摩尔分数约0.4%），两峰之间的峰谷与基线高度应不超过较
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