ICS 75. 160. 20 CCS E 31
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T 0253—2021
代替SH/T0253—1992
轻质石油产品中总硫含量的测定
电量法
Determination of trace quantities of sulfur in light petroleum products-
Oxidativemicrocoulometrymethod
2021-11-16发布
2022-05-16实施
国家能源局 发布 NB/SH/T 0253—2021
前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件代替SH/T0253一1992《轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法）》，与SH/T0253- 1992相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：
a）将文件适用范围中“本标准适用于沸点为40℃~310℃的轻质石油产品”修改为“本文件适用于测定沸点范围在26℃~380℃之间的轻质石油产品中总硫含量”；增加了车用乙醇汽油、生物柴油调合燃料、喷气燃料、变性燃料乙醇等含氧燃料的测定（见第1章，1992年版第1章）；
b）修改了方法精密度。SH/T0253一1992给出的是精密度曲线，本文件给出了精密度公式（见 16.1，1992年版第8章）；
c）增加了第2章规范性引用文件； d）增加了第3章术语和定义； e）增加了第5章方法应用； f）增加了第6章干扰； g）增加了附录A“质量控制（QC）”。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国石油化工集团有限公司提出。 本文件由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本文件起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、山东京博石油化工有限公司。 本文件主要起草人：刘雅琼、何沛、王耀伟、刘建丽。 本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为：
-1983年首次发布为SY2506—83，1992年第一次修订，标准号变更为SH/T0253—1992；一本次为第二次修订。
I NB/SH/T0253—2021
轻质石油产品中总硫含量的测定 电量法
警示：本文件的使用可能涉及某些有危险的材料、操作及设备，但并未对所有的安全问题都提出建议。因此，用户在使用本文件前应建立适当的安全防护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本文件规定了采用电量法测定轻质石油产品中总硫含量的试验方法。 本文件适用于测定沸点范围在26℃~380℃之间的轻质石油产品中的总硫含量，如：车用汽油、
车用乙醇汽油、馏分油、柴油、生物柴油调合燃料、喷气燃料、变性燃料乙醇等。总硫含量测定范围在0.5mg/kg~1000mg/kg之间。
本文件不适用于总硫含量高于1000mg/kg的样品。对于总硫含量高于1000mg/kg的样品，可适当稀释使其达到上述规定浓度范围后再进行测定。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 1884 4原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法） GB/T 4756 石油液体手工取样法 GB/T6682一2008分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 27867 石油液体管线自动取样法 GB/T 29617 数字密度计测定液体密度、相对密度和API比重的试验方法 SH/T0604 原油和石油产品密度测定法（U型振动管法）
3术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4方法概要
将液体试样送人高温裂解管中，温度保持在900℃~1200℃，反应气为氧气，载气为惰性气体（如氩气、氨气等）。试样在反应气和载气的混合气流中裂解氧化，硫转化为二氧化硫，随气流一并进人滴定池，与电解液中的三碘离子发生式（1）反应：
I+SO,+H,0→SO,+3I+2H* ...
(1)
..
滴定池中的三碘离子被消耗，浓度降低，指示-参比电极对指示出这一变化并和给定的偏压相比较，然后将此信号输入微库仑仪放大器，经放大后输出电压信号并将其加到电解电极对上，电解阳极处发生式（2）反应：
3I→I,+2e
... (2)
I NB/SH/T02532021
被消耗的三碘离子得到补充，消耗的电量就是电解电流对时间的积分，根据法拉第电解定律即可求出试样的总硫含量。
5方法应用
在石油炼制过程中，原料和各阶段产物中存在的硫化物会对汽油、柴油等轻质石油产品的生产、 性能和使用造成不利影响。汽油、柴油的生产和使用过程及最终的产品中的总硫含量都需要严格监管，以延长汽车工业中使用的催化转化器的使用寿命。本文件适用于测定轻质石油产品中的总硫含量，也适用于中间产品控制分析中总硫含量的测定。
6干扰
本文件适用于测定总卤素含量不大于总硫含量10倍，或总氮含量不大于总硫含量1000倍的样品。 测试过程应采用严格的技术，避免对硫的检测结果产生干扰。
本文件不适用于测定重金属（例如Ni、V、Pb等）含量大于500mg/kg的样品。
7仪器设备
警示：本方法涉及高温，在裂解炉附近使用易燃试剂时应特别小心。 7.1电量法测定总硫含量的装置图见图1。 7.2裂解炉：控制温度在900℃~1200℃之间，使有机物可以完全裂解，并将有机硫氧化成S02。可选择能够独立控制人口区和出口区温度的裂解炉。电炉也可以作为裂解炉使用。 7.3裂解管：石英材质，样品在炉前的入口区中气化，随载气进入裂解管中心并被裂解。人口区应设计得足够大，以便样品舟能完全进人裂解管中心，样品也可直接被注射进人裂解管中心。常规裂解管的构造见图2。
出口区
入口区
裂解区
进样垫
微库仑仪
Ar O,
裂解炉
固舒固滴定池
电位记录仪
图1电量法测定总硫含量的装置图
2 NB/SH/T 0253—2021
裂解炉裂解管中心
出口区
人口区
T
反应气 02
加热带 100Y
载气 Ar
图2常规的裂解管
7.4滴定池：滴定池要有两对电极。一对为指示-参比电极对，用于检测三碘离子浓度的变化；另一对为电解电极对，用以保持三碘离子的浓度。参比电极可以选择Ag/AgCl双结参比电极或铂丝电极；指示电极和电解电极对均为铂箔或铂丝电极。滴定池具有一个导管与裂解管连接。滴定池中的电解液需用磁力搅拌器、气流或其他方法进行搅拌混合
注：过度搅拌时，搅拌棒可能会伤害电极。搅拌产生轻微的漩涡即可 7.5微库仑仪：可以控制电流的衰减和增加，用于测量指示-参比电极对的电位并将其与偏压进行比较。有可以调节的放大控制系统，放大此电位差，输出放大电位差信号并将其加到电解电极对上，电位差信号正比于电解电流，并具有可变的量程衰减 7.6记录仪（可选）：在分析过程中记录和绘制滴定池的电位。 7.7流量控制器：为了保证氧气和载气流速稳定，仪器应安装气体流量控制器。 7.8干燥管：样品氧化后产生的水蒸气如果在裂解管出口区和滴定池之间冷凝，将会吸收反应生成的 SO2，从而导致回收率降低。因此需要采取有效措施防止发生此类情况。通常采用的方法是将磷酸干燥管置于滴定池和裂解管出口区之间。在保证精密度的前提下，也可以使用加热带或渗透管等其他方法。 7.9微量注射器：可选用10μL、25μL、50μL、100μL、250μL的微量注射器。注射量不应超过注射器容量的80%。 7.10进样系统：可以使用舟进样系统和注射器进样系统。 7.10.1舟进样系统：进样管插人到裂解管内，连接处密不漏气，并且进样管的前端有载气入口。进样器能将样品舟完全推入至裂解管中心的区域，也可将其从裂解管中心拉出。从中心区拉出的样品舟退至进样口处，此处有冷却装置，可使样品舟完全冷却（至少停留2min）。样品舟完全冷却后可以进行下一次样品的测定。进样器的速度是可控和可重复的。 7.10.1.1冷却装置（可选）：根据样品挥发性和注人量的不同可以配备一个冷却装置，用于冷却样品舟。可选用电子制冷器，也可选用冷却套管。冷却套管需要在进样管的外层加一层石英套管，冷却液在套管内循环，以达到冷却样品舟的目的。 7.10.1.2样品舟：石英材质。样品舟不能与样品或硫化物发生反应，并且能够承受本测试方法中裂解炉中心区的极端温度1200℃。 7.10.2注射器进样系统：用进样器将注射器中的样品以0.5μL/s~1.0μL/s的恒定速度注射到裂解管的混合气流中。样品在入口区气化，被混合气流送至裂解管中心。进样器的速度是可控和可重复的。
注：样品过快地推人裂解管中心，会使裂解管的燃烧能力过载。设置进样系统的速度，使其以可控制和可重复的速度输送样品，以防止在裂解管出口处生成不完全燃烧的副产物。 7.11天平：感量为0.01mg。
3 NB/SH/T0253—2021
7.12容量瓶：50mL、100mL、1000mL。 7.13移液管：2mL、5mL、25mL。
3试剂和材料
8
8.1水：符合GB/T6682一2008中二级水标准的分析实验室用水要求。 8.2石英毛。 8.3乙酸（CH,COOH)：相对密度1.05。
警示：有毒，有腐蚀性，可燃。吸入有害。 8.4磷酸（HPO4）：正磷酸，质量分数不低于85%。
警示：有毒，有腐蚀性。 8.5情性气体：氩气或氨气，高纯，用作载气。
警示：高压气体。 8.6氧气：高纯，用作反应气体。
警示：氧气能加剧燃烧。 8.7气体调节器：用于调节反应气和载气的两级气体调节器。 8.8 叠氮化钠（NaN，）。
警示：剧毒。 8.9碘化钾（KI)。 8.10氯化钾（KCl）：用于1mol/L的Ag/AgCl双结参比电极。 8.11 硝酸钾（KNO，）：用于1mol/L的Ag/AgCl双结参比电极。 8.12 碘（Iz）：粒径不大于100μm，用于饱和参比电极。 8.13 溶剂：甲苯、二甲苯、异辛烷，或与待测样品组分相似的其他溶剂，用于配制标准溶液和稀释试样。
警示：易燃。 8.14二苯并噻：硫质量分数为17.40%（见8.16条注）。 8.15正丁基硫醚：硫质量分数为21.92%（见8.16条注）。 8.16苯并噻盼：硫质量分数为23.90%（见8.16条注）。
注：如需要可以对试剂纯度进行校正。 8.17质量控制（QC）样品：均匀的、稳定的、具有代表性的石油样品或已知硫含量的标准物质。用于验证整个试验过程的准确性，见第12章。
9取样
9.1按CB/T4756或GB/T27867方法取样。含有易挥发性组分的样品，应在取出样品后尽快分析，以避免造成硫的损失和污染。
注：低于室温采取的样品，在室温时样品膨胀，甚至会损坏装样容器。因此向容器内装人此类样品时，需在样品上方留有充分的膨胀空间。 9.2样品采到容器后，如果不立即分析，则分析前需将样品充分地混合。
4 NB/SH/T0253—2021
10准备工作
10.1 电解液的制备
将0.5g碘化钾（KI）和0.6g叠氮化钠（NaN.）溶解在约1000mL水中，再加人5mL乙酸 (CH,COOH)。
注：大量的电解液应存放在棕色瓶中或置于暗处保存，至少每3个月重新配制1次。 10.2硫标准溶液的制备 10.2.11000mg/L硫的标准溶液（母液）的制备：称取约0.5748g二苯并噻盼（或0.4562g正丁基硫醚或0.4184g苯并噻盼）至100mL容量瓶中，再用所选溶剂稀释至刻度，母液浓度（C）根据式（3）计算。母液可进一步稀释至测定所需的各个浓度。
mgXWgXWg×100
C每
(3)
..
100
式中： mg" 溶质的质量，单位为克（g）； Ws 溶质中硫的质量分数，%； Wg 溶质的质量分数，%； 10° 转换因子，由g/mL转换为mg/L时的系数； 100- 容量瓶的体积，单位为毫升（mL）。
10.2.2 ：不同浓度硫标准溶液的制备：使用移液管移取母液，用溶剂稀释，如表1所示。不同浓度的标准溶液中硫的浓度（Cs）根据式（4）计算：
V母
Cs=Cn*100
(4)
式中： C母- 母液中硫的浓度，单位为毫克每升（mg/L）； V 移取母液的体积，单位为毫升（mL）； 100- 容量瓶的体积，单位为毫升（mL）。 注1：根据标准溶液的使用频率和有效期，需定期重新配制。一般情况下，母液和标准溶液的有效期为3个月。 注2：如果标准溶液采用质量比的方式进行配制和稀释，计算测定结果时要考虑单位转换。 注3：可购买市售的标准物质。
表1不同浓度硫标准溶液的配制
标准溶液质量浓度/（mg/L) 母液质量浓度/（mg/L)
移取母液体积/mL
稀释后总体积/mL
500 50 10
1000 1000 500*
25 5 2
50 100 100
“质量浓度为500mg/L的硫标准溶液。
10.3仪器准备 10.3.1 按照仪器厂商提供的说明书安装仪器，并进行漏气检查。用电解液冲洗滴定池数次，假如参比电极和电解电极侧臂中有气泡，要仔细地排除，并保持电解液面高出铂电极3mm~6mm。
5 NB/SH/T 0253—2021
10.3.2按照说明书将滴定池连接到仪器上。 10.3.3根据说明书调整气体流量并设定炉温和仪器参数。推荐的仪器操作条件如表2所示。
表2推荐的仪器操作参数
推荐的条件 600℃~700℃ 900℃~1200℃ 700℃~800℃
仪器参数
人口区中心区出口区反应气02 载气
裂解炉温度
40 mL/min ~350 mL/min 40 mL/min~ 250 mL/min
气体流量
10.3.4如果使用舟进样系统，要在分析样品之前先将空样品舟送至裂解炉中烧20min左右，确保样品舟上没有影响分析结果的杂质。
11 校准和标准化
11.1参考仪器厂商的建议设置用于内部校准的操作参数。 11.2分析前，用试样反复冲洗微量注射器。如果注射器内存有气泡，则需重新冲洗注射器，确保无气泡后，再抽取试样。 11.3进样量可以通过体积法或质量法来确定。进样量不应超过注射器体积的80%。 11.3.1体积法：将试样充满注射器至所需刻度，回拉注射器的柱塞，吸人一段空气，使最低液面升至10%刻度，记录注射器中液体体积。进样后，再拉回注射器，使最低液面升至10%刻度，记录注射器中液体体积，两次体积读数之差即为试样的进样体积。
注：可使用全自动进样器代替手动进样步骤。 11.3.2质量法：按11.3.1所述方法，用注射器抽取试样至所需体积，称量注射试样前、后注射器的质量，其差值即为试样的质量。注射器的质量需要用感量为0.01mg的天平称量。 11.3.3用注射器取样后，应快速地将试样定量地注人仪器中。可使用舟进样和注射器进样两种进样方式。 11.3.3.1舟进样系统：缓慢地将注射器内的试样定量地注入放有石英毛的样品舟内，最后一滴试样也要注人样品舟上。拔出注射器，立即开始分析。分析前仪器的基线一直保持平稳，当样品舟接近裂解炉时，试样气化，基线出现变化。在试样气化、燃烧后，基线又重新稳定。然后将样品舟从炉内拉回至进样前的位置。样品舟被拉回后应至少停留2min再进行下一次进样操作，以使样品舟完全冷却（注1~注3）。若在裂解管的出口观察到有积炭生成，则须减慢样品舟的进样速度或者减小样品量。若在分析完成后观察到样品舟中有积炭，则应延长样品舟在裂解炉中心的停留时间。
注1：为保证试样能完全燃烧，可减慢进样速度或增加样品舟在炉内的停留时间。 注2：完全燃烧所需的停留时间的长短取决于试样的基质。一般2min的停留时间是足够的。在必要情况下增加停留
时间可以保证试样完全燃烧。
注3：样品舟所需的冷却程度和待测试样的挥发性有关。对易挥发的样品，使用7.10.1.1中的冷却装置冷却样品舟或延长样品舟冷却时间可使样品的挥发降至最低。 11.3.3.2注射器进样系统：小心地将注射器针头全部插人到裂解管入口中，并将注射器放在进样器上。注射器针头内残留的试样在高温下气化、燃烧从而导致基线发生变化。待基线重新稳定后，立即开始进样分析，当仪器再次恢复到稳定的基线后，拔出注射器。若在裂解管的出口观察到有积炭生成，则须减慢注射器注射速度或减小样品量。 6