ICS 75. 080 E 30
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T 0977—2019
轻质油品中氯含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法
Test method for determination of chlorine in light petroleum products by monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry
2019-06-04发布
2019-10-01实施
国家能源局 发布 NB/SH/T 09772019
前言
本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油化工集团有限公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准参加起草单位：山东京博石油化工有限公司、中国石油化工股份有限公司大连石油化工研
究院、中国石油天然气股份有限公司广西分公司、山东东明石化集团润泽化工有限公司、中化弘润石油化工有限公司、中国石油化工股份有限公司济南分公司。
本标准起草人：何沛、高萍、范艳璇、李太衬、高波、曹晶、张庆国、马新凤、李化泽。 本标准为首次发布。
- NB/SH/T 0977-2019
轻质油品中氯含量的测定 单波长色散X射线荧光光谱法
警示：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准的使用可能涉及某些有危险的材料、设备和操作，本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本标准规定了采用单波长色散X射线荧光光谱法（MWDXRF）测定轻质油品中氯含量的方法。 本标准适用于汽油、柴油、石脑油、航空燃料及馏分油等轻质油品中氯含量。本标准也可用于测
定氧质量分数小于5%的含氧汽油及生物柴油调和燃料，但本标准并未对其精密度进行考察。氯含量测定范围为4.2mg/kg~430mg/kg。对于氯含量大于430mg/kg轻质油品，可用溶剂稀释至此范围再进行测定，但本标准未考察稀释后样品中氯含量测定结果的精密度和偏差。
测定干扰情况见第5章。 注：具有高挥发性的样品如高蒸气压汽油或者较轻的碳氢化合物，由于分析过程中轻组分的挥发，有可能造成测定
结果精密度达不到标准的要求。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4756石油液体手工取样法 GB/T27867石油液体管线自动取样法 NB/SH/T0843石化行业分析测试系统的评价统计技术法
3方法原理和概要
由X射线源发出的X射线经人射光单色器衍射形成一束能够激发氯元素K层电子的单色激发光束：其照射到试样上，试样中的氯元素发出波长为0.473nm的Kα特征X射线荧光；此波长的X射线荧光由一固定通道单色器收集并聚集到探测器上，即可得到试样的X射线荧光强度（计数/s），如图1所示。用校准曲线所拟合的校准方程将试样X射线荧光强度转换成被测量试样中氯的含量（mg/kg）。
警告：接触过量的X射线有害健康，操作者应当采取适当的措施以防身体的任何部位受到一次以及二次或散射的X射线的照射，X射线光谱仪的操作应符合仪器生产厂家的安全准则和国家及地方的安全规定。
1 NB/SH/T0977—2019
试样
固定道单色器
人射光单色器图1MWDXRF分析原理示意图
4方法应用
4.1油品中的氯元素可造成炼油生产装置腐蚀、氯化铵盐堵塞、发动机腐蚀及环境污染等问题。所以，及时监测油品中的氯含量，有针对性地采取措施，对调 减缓或避免氯腐蚀、防止环境污染均具有重要意义。 4.2轻质油品中的氯包括有机氟和无机氯，但长期试验考察发现轻质油品 中无机氯含量很低，通常其含量不足以影响测定结果的准确性。如果样品中有无机氯化物存在，并且 均匀的分布在油品中，则本方法测定结果是无机氯和有机氯的总含量。 4.3本标准方法测定速度快 分析操作步骤简单，单个样品的分析时间是5min~10min。适用于轻质油品中氯含量的快速测定。
5干扰
5.1待测样品与标准样品的元素组成不同会导致氯含量使用与待测样品具有相同或 相似元素组 成的无氯溶剂配制 标准样品。稀释 样品所用溶剂也要与标准样品所用溶剂的元素组成相同 或相似。 5.2本方法适用于测定氟含量小于100mg/kg， 溴含量小于1000mg/kg 的试样。当氟含量大于100 mg/kg时，会导致结果偏高 5.3本方法适用于测定氧质量分数小 5%的试样。 试样中氧质量分数大于5%时，可能会导致测定结果偏低。此时需使用与待测样品含有相同类型和相同 量的含氧化合物配制的标准样品建立工作曲线，再进行待测样品分析，但是 是本标准并未考察其精密度和偏 5.4试样中硫质量分数小于 1.0%，氮质量分数小于 0.2%时，对氮含量的测定结果没有显著影响。
果的偏差。 为减少测定结果的偏差，应
6仪器
6.1单波长色散X射线荧光光谱仪：配置0.473nmX射线探测器，任何符合下面条件以及测定结果能达到第15章精密度要求的此类仪器均可以使用。 6.1.1X射线源：可产生能激发氯元素的X射线。推荐使用能够产生RhLα、PdLα、AgLα、TiKα、 ScKα和CrKα辐射的X射线管。 6.1.2入射光单色器：具有选择和聚焦功能，可将从X射线源产生的多条波长光束选择出具有特定波长的X射线，并投射到样品上。 2 NB/SH/T 0977—2019
6.1.3光路：真空或通氨气，以便对激发光和荧光X射线的吸收最小。建立校准曲线和测定样品均应在相同的光路、真空度或氨气压力条件下进行。 6.1.4固定通道单色器：能色散分离氯元素KαX射线。 6.1.5探测器：能有效探测氯元素KαX射线。 6.2样品盒：装样品用，其形状要与单波长色散X射线荧光光谱仪的要求相符。建议样品盒为一次性使用。 6.3样品膜：用来盛载并支撑样品盒中的试样，同时提供一个对X射线低吸收的窗口，允许激发光穿透样品膜照射到样品，并且样品发射的特征X射线荧光也能穿透样品膜。任何能够耐样品化学反应、 不含氯、不吸收X射线的薄膜都可以使用。
7试剂和材料
7.1试剂纯度：试验过程中所使用的试剂均为分析纯， 在不降低测定结果精密度的前提下，可使用其它纯度的试剂。 7.2异辛烷：用于配制标准溶液，氯含量应小于0.1mg/lkg。
警告：易燃。 7.3氨气：纯度大于99.99% 7.4六氯苯：相对分子质量为284.78，氯质量分数为74.69% 7.5氯标准储备溶液1000mg/kg：可以购买市售的能够满足使用要求的储备液；也可以按下述方法进
行配制。准确称取六氯苯0. 0.1339g至锥形瓶中，再向锥形瓶中加人100.0g 异辛烷。储备液可进一步稀释到不同浓度的标准工作溶液
用重新配制
注1：根据储备液使用频率和有效注2：也可以使用对测定无 扰的其他含氯化 物配制标样，但都需对试剂纯度进 行校正。
7.6氯标准工作溶液：可以购买市售的能 多满足使用要求的氯标准工作溶液；也可以由标准储备溶液（见7.5）进一步稀释而得到的不同浓度的落液 用于建立校准曲线。具体需配制浓度见10.1。 7.7校准检查样品：用于确认校准曲纟 我的准确性。校准检查样品可以是由氯标准储备溶液（见7.5）
可以是已知浓度的市售样品。使用标准工作溶液作为校准检查
进一步稀释而得到的标准工 作溶液， 示
样品时，需注意校准检查样 羊品所用浓度 不应是建立校准曲线时所用的浓度。 选用的校准检查样品浓度还应在校准曲线范围内。 7.8漂移监测样品（选用）：用来测 定和校正仪器随时间的漂移情况（见10.4、11.1、12.2和 12.3）。不同类型的、稳定的含氯物质 可用作漂移监测样品， 如：液态样品、固态样品和粉末压片样品。在合适的计数时间条件 牛下，监测样品所显示的计数率）应满足相对标准偏差（RSD）小于1%的要求（参见附录A）。
注1：若仪器需要进行漂移 应按仪器要求测定漂移监测样品如果仪器没有自动漂移校正功能，也可采用手
正告
12-2
动方法进行漂移校正，县体操作
注2：可使用校准检查样品（见7.7）作为漂移监测样品。漂移校正对于本标准精密度和偏差的影响尚未研究 7.9质量控制样品（QC）：稳定的、具有代表性的轻质油品。用于验证整个实验过程的准确性，见第 14章。可使用校准检查样品（见7.7）作为QC样品。
8取样
8.1按照GB/T4756或GB/T27867规定的方法取样
警告：低于室温采取的样品，在室温下会发生样品膨胀，甚至出现损坏装样容器的情况，因此采
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取此类样品时，不要将样品装满容器，应在样品上方留有充分的膨胀空间。 8.2样品采集到容器后，如不立刻使用，对于汽油样品应存储在密闭的容器中，并在0℃~4℃条件下存放。测定前再打开装样容器，取出样品后应尽快分析。
9仪器和试样的准备
9.1仪器准备 9.1.1按照仪器制造商的说明书安装和调试光谱仪。打开仪器，完成仪器自检程序。
注：尽可能让仪器连续运转，以保证最佳的稳定性。 9.1.2计数时间（T）：使用仪器厂家推荐的计数时间，一般是5min~10min，或参照附录A中的步骤来确定计数时间，以满足精密度要求。
注：对于高挥发性的样品，建议减少分析时间。 9.2试样的准备 9.2.1将试样从样品盒开口端倒人盒中，一般试样装入量为样品盒的3/4高度处，最小为5mm高度。 9.2.2将新的样品膜盖在样品盒开口端上，并固定牢固。装好后要确保样品盒中的试样不渗漏，如有任何情况的渗漏均需重新制备试样。分析试样和用来建立校准曲线的标准工作溶液应使用相同批次的样品膜和样品盒。测定每一个样品都要使用新的样品膜，避免用手接触样品盒内壁、样品膜、样品及仪器的X射线透光窗。手指上的油污和样品膜上的褶皱都会使氯测定结果产生偏差，因此，为了确保测定结果的准确，样品膜要绷紧，保证膜上没有气泡、褶皱，并且保持干净。如果样品膜的种类和厚度发生变化，要用校准检查样品（见7.7）重新检查校准曲线的有效性。
注：样品膜和样品盒生产批次发生变化时，建议检查校准曲线的有效性，如果需要，需重新建立校准曲线。 9.2.3试样倒人样品盒并用样品膜封好后，在样品盒上开一个小气孔以防止样品挥发造成样品膜弯曲。 9.2.4 试样装人样品盒后，需立即分析。试样或标准工作溶液在样品盒中的存放时间越短越好。 9.2.5二级窗上的样品膜应保持干净，并定期更换。更换时，样品膜要绷紧，保证膜上没有气泡、褶皱，并且保持干净。更换后需要测定校准检查样品（见7.7）重新检查校准曲线的有效性。
10校准
10.1根据试样浓度，选择表1推荐的标准工作曲线范围和标准工作溶液浓度建立工作曲线。建立标准工作曲线用的标准工作溶液浓度应能涵盖试样的浓度。在精密度能达到方法要求的前提下，也可根据试样的浓度适当调整标准工作曲线浓度范围，所建立的标准工作曲线应是线性的。
注：曲线I适用于测定氯含量较低的样品，建立标准工作曲线时，建议最低浓度为0mg/kg。曲线IⅡI适用于测定氯
含量较高的样品。
表1推荐的标准工作曲线范围和标准工作溶液浓度曲线I
曲线Ⅱ Wa/ (mg/kg)
Wa/ (mg/kg)
0 1 3
0 30 50
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表1推荐的标准工作曲线范围和标准工作溶液浓度（续）曲线I
曲线ⅡI W/ (mg/kg)
Wa/ (mg/kg)
100 300 500
5 10 30
10.2按照下列步骤分析氯标准工作溶液。 10.2.1准备氯标准工作溶液，见9.2。 10.2.2将装有氯标准工作溶液的样品盒放人仪器中。 10.2.3测定每个标准工作溶液中氯元素的荧光强度（总计数），将总计数除以计数时间（见9.1.2，以计数每秒为单位）得到计数率（R。）。 10.3用以下两种方法之一建立线性校准曲线。 10.3.1用仪器制造商提供的软件建立校准曲线。 10.3.2对校准测量数据做线性回归，线性回归方程见式（1)：
(1)
R,=Y+ ( ExC)
式中： R,- 氯荧光强度总计数率，单位为计数每秒（计数/s）； Y -校准曲线的截距，单位为计数每秒（计数/s）； E 校准曲线的斜率；
氯含量，单位为毫克每千克（mg/kg）。
C
10.4若使用漂移校正，则在校准时测量漂移监测样品的氯荧光强度总计数，用总计数除以计数时间得到计数率。在校准时由漂移监测样品得到的计数率是12.2中式（2）的A因子。 10.5测定标准工作溶液后，立刻测定一个或多个校准检查样品（见7.7）的氯含量，得到的测定结果与校准检查样品氯含量浓度值之差不大于方法重复性要求。如果未达到要求，则需检查校准过程或校准样品，采取适当措施，重复校准过程。在评估校准曲线时，要考虑校准检查样品和氯标准工作溶液之间基体的相符程度。
11试验步骤
11.1若使用漂移校正，则分析试样前要对校准时测定的漂移监测样品进行分析。用所测得的总计数除以计数时间得到计数率，此计数率即为12.2条中式（2）的B因子。 11.2按照10.2条的步骤测定试样，得到试样氯荧光强度的总计数。用总计数值除以总计数时间，得到试样的计数率。 11.3如果试样的计数率大于校准曲线上最大的计数率，则用与制备校准样品相同的溶剂稀释试样，使其计数率在校准曲线的范围内。对稀释后的试样重复11.2条的步骤。但本标准未考察稀释后试样中氯含量测定结果的精密度。
12结果计算
12.1如果仪器自带标定用软件，则仪器将自动给出试样中氯的含量。 12.2如果使用漂移监测样品，应根据式（2）计算漂移校正因子（F），F代表每日仪器灵敏度的变化。如果没有使用漂移监测样品，F就等于1。
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F=A/B
(2)
式中： A——漂移监测样品在校准时所得的计数率（见10.4）； B漂移监测样品在分析测试时所得的计数率（见11.1）。
12.3试样经过漂移校正修正过的计数率（Rs）按式（3）计算。
Recor =FxR.
(3)
式中： F一漂移校正因子，由式（2）计算得到： R—试样的总计数率。
12.4用Rm代替10.3.2式（1）中的计数率，计算试样的氯含量
13报告
取重复测定两个结果的算术平均值作为测定结果，单 立为mg/kg。测定结果大于或等于10.0mg/kg 时，结果保留至1mg/kg；测定结果小于10.0mg/kg时， 结果保留至0.1mg/kg。
14质量控制
14.1每次开机后，在分析样品前至少测定一次QC样品（见7.9）。分析QC样品是为了验证仪器性能及确保试验过程的准确。 14.2如果实验室建立了质量控制及质量保证程序 可用其确认测定结果的可靠性。 14.3如果实验室没有建立质量控制及质量保证程序 可参考附录B作为评价系统。
15精密度和偏差
15.1 通过7个实验室对氯含量在4. ng/kg~430mg/kg 间的 17.个不同类型样品（如：汽油、柴油、 石脑油、航空燃料、馏分油 等轻质油品 进行 手测定 含量测定结果按照 GB/T6683方法的要求，经统计计算得到本标准的精密 度 （95%置 信水平
注：如果没有妥善保存含有 前易挥发组分白 试样， 则其测定精 密度会降低 15.2重复性（r）：同一操作者，在同 实 验室，使用同一仪器，对同一 试样进行测定所得两个重复测定结果之间的差值，不应超过式（4 所得数值。
r=0.131 0. 577
(4)
式中： X—两个重复试验测定结果的平均值，单位为 克 每于克（mg/kg
15.3再现性（R）：不同操作一和独立的结果之差不应超过式（5）所得数值。
试样进行测定，所得两个单
使用不
R= 0. 222x0.717
(5)
式中： X- 两个单一、独立试验测定结果的平均值，单位为毫克每千克（mg/kg）。
15.4试样氯含量按上述精密度计算所得典型值见表2。
6