ICS 75.160.20 E 31
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T 0986—2019
汽油、柴油和甲醇燃料中总氧含量的测定
还原裂解法
Standard test method for determination of total oxygen in gasoline, diesel and
methanol fuels by reductive pyrolysis
2019-06-04发布
2019-10-01实施
国家能源局 发布 NB/SH/T 0986—2019
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准使用重新起草法修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD5622-17《还原裂解法测定汽油
和甲醇燃料中的氧含量》。
本标准在采用ASTMD5622-17时进行了修改。本标准与ASTMD5622-17的主要技术差异及其原因如下：
-ASTMD5622-17只适用于汽油和甲醇燃料中氧含量的测定，本标准增加了柴油中氧含量测定
的内容；
第2章规范性引用文件中引用了我国相应的国家标准和行业标准，以适应我国的技术条件；删除了有关《空气洁净法（1992）》的相关应用说明，此内容不适用于我国标准；增加了测定方法E的仪器、材料、试验步骤、质量控制、精密度等相关内容：第5章中增加了分析天平、锡纸、锡囊、封口器和注射器的技术要求；第6章中增加了质量控制（QC）样品的有关内容；第6章中加入了汽油标准校准样品、柴油空白样品和柴油标准校准样品的规定；第7章中增加了样品准备时除去样品中可溶水的有关内容。
本标准由中国石油化工集团有限公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准主要起草人：冒昕烨、高萍。 本标准为首次发布。
I NB/SH/T0986—2019
汽油、柴油和甲醇燃料中总氧含量的测定还原裂解法
警告：本标准的使用可能涉及某些有危险的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本标准之前有责任建立相应的安全和防护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本标准规定了采用还原裂解法测定汽油、柴油和甲醇燃料中总氧含量的方法。 本标准适用于测定氧质量分数范围为1.0%~5.0%的汽油，氧质量分数范围为1.0%~10%的柴油样
品和氧质量分数范围为40%~50%的甲醇燃料样品。汽油中可包含以下一种或几种含氧化合物：异丁醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二异丙醚、乙醇、乙基叔丁基醚、甲醇、甲基叔丁基醚、正丙醇、异丙醇、叔戊基甲基醚。柴油中可包括以下一种或几种含氧化合物：甘油、甲醇、单油酸甘油酯、三油酸甘油酯以及油酸甲酯。但本标准对柴油中总氧含量测定的精密度未作考察。
本标准包括A、B、C、D、E五种方法步骤，多种仪器适用（仪器由于含氧物质被检测的方式和定量方式的不同而有所区别）。这些仪器的共同之处在于处理样品时，样品都应在富碳环境中高温裂解。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注目期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本
文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T1884原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法） GB/T1885石油计量表 GB/T4756石油液体手工取样法 GB/T27867石油液体管线自动取样法 SH/T0604原油和石油产品密度测定法（U形振动管法）
3方法概要
3.1将1μL~10μL试样注射到含有镀金属碳粉高温裂解管中，裂解管温度为950℃~1300℃，高温裂解后，将氧元素完全转换成一氧化碳或二氧化碳，通过检测一氧化碳或二氧化碳的含量从而得到氧的含量。汽油、柴油和甲醇燃料分别用不同的物质做空白样品和校准样品来建立校准曲线进行试样分析。 3.2载气（氮气，氨气，氩气或氨气和氢气的混合气体）将裂解气载人以下任意一个系统：反应系统、过滤系统、分离系统和检测系统。检测系统可测定一氧化碳或二氧化碳的含量，从而得到试样中的氧含量。
4方法应用
汽油和柴油中的含氧化合物可使油品燃烧更充分，减少一氧化碳的排放。向汽油中掺入含氧化合
物如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和乙醇，向柴油中加入生物柴油可满足这一要求。本方法可用于产
1 NB/SH/T0986—2019
品质量检测。
5仪器
5.1氧元素分析仪：多种类型仪器均可满足要求，但均要求采用还原法裂解试样，并将试样中的氧转化为一氧化碳或二氧化碳 5.1.1、方法A：采用氨气为载气将裂解产物带人组合过滤器中以除去酸性气体和水蒸气。然后裂解产物进人分子筛气相色谱柱，色谱柱将一氧化碳与其他裂解产物分离。TCD检测器所产生的信号值与一氧化碳浓度成比例。 5.1.2方法B：采用氮气为载气将裂解产物带人组合过滤器中除去酸性气 气体和水蒸气。然后裂解产物被载气先后带人两个红外检测器分别检测一氧化碳和二氧化碳的含量。 5.1.3方法C：采用氮气和氢气混合气（95%：5%）、氨气或氩气为载气 将裂解气带入两个串连的反应器。第一个反应器中装填加热的铜用来除去含硫化合物 初。第二个反应器包括一个除酸过滤器和一个将一氧化碳氧化为二氧化碳的反应器（此反应器可选）。 随后产物气体在混合室中混合均匀，这样可使气体处在一个温度、压力和体积恒定的绝对条件下。随后 混合室通过一根柱子泄压，在柱子中一氧化碳（或在富氧环境下生成的二氧化碳）从其 他干扰物中分 离出来。TCD检测器产生的信号与一氧化碳或二氧化碳浓度成比例。 5.1.4方法D：采用氮气为载气将裂解产物带人组合过滤器中除去酸性 气体和水蒸气。在325℃下，通过一个装有氧化铜的反应器将一氧化碳氧化为二氧化碳，随后气体进入二氧化碳库仑检测器中，利用库仑滴定产生的碱滴定 氧化碳与单乙醇胺反应生成的酸。
酸性气体、水蒸气等裂解产物，瓦化碳浓度成比例。
5.1.5方法E：采用氨气为载气将裂只留下待检测的一氧化碳气体
检测器所产生的信号值
5.2分析样品时，需要相应的技术以保证试样能够定量地进入检测器进行 检测。装样品的小瓶和转移样品用的实验器具应于净、 干燥 5.3对于只能测定一氧化碳的仪器， 解条件应确保能将氧完全转化为 氧化碳。 5.4仪器配备过滤系统和分离系统， 以便有效文地去除干 化碳或二氧 化碳检测的裂解产物。
时
一
拿
5.5通常检测器响应值与浓度成线性关系。 若是非线性 关系， 响应值应能检测，并与浓度准确相关。 5.6相关配件如下： 5.6.1裂解管。 5.6.2过滤器。 5.6.3吸收管。 5.7分析天平：感量为0.000001g 5.8锡纸。 5.9锡囊。 5.10封口器。 5.11注射器：10μL。
二
6试剂与材料
6.1试剂纯度
除另有说明，所有试验使用分析纯试剂。如果要使用其他级别的试剂，应证实该试剂有足够的纯度，使用后不会降低检测准确性。 2 NB/SH/T0986—2019
6.2标准校准样品 6.2.12,5-双（5-叔丁基-2-苯并唑基）噻盼：英文缩写为BBOT，分子式为C2H2N,O,S，纯度不低于99.0%。也可使用其他氧含量已知、性质稳定、纯度符合要求的烃类物质用于汽油类样品的仪器校准。 6.2.2油酸甲酯：纯度不低于99.0%，用于柴油类样品的仪器校准。 6.2.3无水甲醇：纯度不低于99.8%，用于甲醇燃料样品的仪器校准。 6.2.4 异辛烷或其他烃类化合物纯度符合要求，可作汽油类样品和甲醇燃料样品空白使用。 6.2.5 十六烷或其他烃类化合物纯度符合要求，可作柴油类样品空白使用 6.3其他试剂和材料 6.3. 1 方法A 6.3.1.1 无水高氯酸镁。 6.3.1.2 烧碱石棉Ⅱ（硅土上负载氢氧化钠） 6.3.1.3 氮气：纯度不低于99.995%。 6.3.1. 4 分子筛：5A，177μm~297 6. 3. 1. 5 镍毛。 6.3.1.6 镀镍碳：镍的质量分数为20%。 6. 3. 1.7 石英砂。 6.3.1.8 石英毛。 6. 3. 2 方法B 6. 3.2.1 无水高氯酸镁。 6. 3.2. 2 高温裂解碳粉。 6.3.2.3 氮气：纯度不低于99.99% 6. 3. 3 方法C 6.3.3.1 无水高氯酸镁。 6.3.3.2 烧碱石棉Ⅱ（硅 圭土上负载氢氧化钠）
6.3.3.3 载气：纯度不低 于99.99%白 氨气 （95%） 和氢气 （5%）的混合气；纯度不低于99.995% 的氮气或者纯度不低于99.98%的氩气 6. 3.3. 4 线状铜。 6.3.3.5 镀铂碳。 6.3. 4 方法D 6.3.4.1 无水高氯酸镁。 6.3.4.2 烧碱石棉Ⅱ（硅土上负载氢氧化钠）。 6.3.4.3 氧化铜。 6.3.4.4库仑池中的溶液包括阴极溶液和阳极溶液。阴极溶液是含乙醇胺的二甲亚砜溶液，阳极溶液是含水和碘化钾的二甲亚砜溶液。 6.3.4.5镀镍碳：镍的质量分数为20%。 6.3.4.6 氮气：纯度不低于99.99%。
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6.3.5方法E 6.3.5.1无水五氧化二磷。 6.3.5.2高温裂解碳粉。 6.3.5.3氮气：纯度不低于99.995%。 6.3.5.4石英砂。 6.3.5.5石英毛。 6.3.5.6烧碱石棉Ⅱ（硅土上负载氢氧化钠）。 6.4质量控制（QC）样品
采用稳定且有代表性的样品作为质量控制（QC）样品，通过分析QC样品来确定试验过程的可靠性。汽油、柴油和甲醇燃料分别采用不同的QC样品。
7取样和样品准备
7.1依照GB/T4756或GB/T27867采取样品。 7.2目测样品，如发现不均匀应重新采样。 7.3样品需保存在阴凉的房间，或放在可储存化学药品的实验室冰箱中。 7.4如试样中含有可溶水，需先将可溶水除去再进行测定，有关含氧汽油中水的影响及脱水处理方法参见附录A。
8仪器准备
8.1按照仪器生产厂商的建议设定仪器设备。所有的测定方法都要求在各自的分析模式下遵守正确的操作程序。操作条件会因为仪器设计的差异而有所不同。 8.2载气经过滤以除去其中的微量氧气和含氧化合物。
9校准和标定
9.1汽油中氧含量的测定：方法A、B、C和E的校准 9.1.1：用注射器准确移取1μL~10μL，或1mg~10mg的空白样品（6.2.4），样品的加人量准确可知，测定仪器响应值。重复移取空白样品进行测定，直到响应值稳定。
注：移取样品时应选择适合的锡囊封装样品，封口时尽量减少锡囊内空气的进入，以减少空气中氧气对测定结果的
影响。
9.1.2用同样的方式，取1μL~10uL，或1mg~10mg范围内不同质量的汽油标准校准样品（6.2.1），测定其仪器响应值，每个样品重复测定两次。若扣除空白后两次测定的响应值相对偏差大于 2%，需重新进行校准操作。 9.1.3按照式（1）计算校正因子K
Csedmsed
(1)
K= Ravg
式中： Cd—标准校准样品中氧的质量分数，%；
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msd—标准校准样品的质量，或标准校准样品的体积（μL）×标准校准样品的密度（g/mL）（密
度可用方法CB/T1884、GB/T1885或SH/T0604进行测定），单位为毫克（mg）；
Ravg—扣除空白后标准校准样品响应值的平均值。 9.2方法A、B、C、E测定柴油中氧含量的校准
重复步骤9.1；测定相应的空白样品（6.2.5），用油酸甲酯作为标准校准样品（6.2.2）。对于柴油样品，需要一个相应的校正因子K。 9.3方法A、B、C、E测定甲醇燃料中氧含量的校准
重复步骤9.1；测定相应的空白样品（6.2.4），用无水甲醇作为标准校准样品（6.2.3）。对于甲醇燃料，需要一个相应的校正因子K。 9.4方法D的校准
本测定方法不需要校准，只需要分析一个质量控制样品以确保仪器的正常运行。定期分析空白样品以保证其响应值稳定。
10质量控制
10.1将质量控制样品进样测定，按第12章所述的方法计算氧的含量。 10.2对于方法A、B、C、E，若质量控制样品测定值与标准值偏差大于2%，需进行校准操作，重做校准曲线和质量控制。 10.3对于方法D，如果质量控制样品氧的回收率低于85%，需进行校准操作并且重做质量控制。若回收率在85%~100%之间，可用质量控制样品校准测定结果（涉及的回收率参数见第12章）。
11试验步骤
11.1将1μL~10μL，或1mg~10mg试样进样分析，记录仪器响应值，按照第12章所述计算结果，使用适当的校正因子K对汽油、柴油和甲醇燃料中的氧含量进行校准。 11.2每做十个试样用合适的校准样品对仪器重新进行校准。
12计算和报告
12.1试样中氧的质量分数X（%）按式（2）计算：
RK
(2)
X =
mr
式中： R-—仪器校正后的试样的响应值； K一一校正因子，按式（1）计算，对方法D其值为1； m -试样的质量，或试样的体积（μL）×密度（g/mL）（密度可用方法GB/T1884、GB/T1885
或SH/T0604进行测定），单位为毫克（mg）； r——回收率（见10.3），对方法A、B、C和E其值为1。
12.2如果仪器配备计算机数据处理系统，校正因子K和氧含量的计算均可由数据处理系统自动完成。 12.3报告试样中总氧的质量分数，结果精确至0.01%。
5 NB/SH/T09862019
13 精密度和偏差
13.1精密度
用下述规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。 本标准的精密度数据由不同实验室的分析结果统计分析得出。12家实验室重复分析8个不同样品，
其中有一个实验室使用两种不同的方法，共给出13组数据。各组试验数据根据检测方法分为：方法A， 3组；方法B，2组；方法C 3组， 方法D 5组 由于还原裂解技术对于这四种测定方法并无差别，因此可将这13组数据进行经 处理分析。方法E给出3组验证数据，数据 符合以上方法所得出的精密度要求。特殊分析方法的数 据统计不做规定。这些样品包括无水甲醇和掺 有以下一种或多种成分的汽油：异丁醇、正丁醇、仲丁 醇、叔丁醇、二异丙醚、乙醇、乙基叔丁基醚 甲醇、甲基叔丁基醚、正丙醇、异丙醇、叔戊基甲基 醚。柴油样品精密度未作考察。 13.1.1重复性
同一操作者使用同一台仪器在相同的操作条件下，对同一试样连续测定，所得的两个试验结果之差不应超过表1所规定的重复性数值 13.1.2再现性
不同实验室的不同操作 者，采用不同的仪器，对同一试样进行测定 所得的两个单一且独立的试验结果之差不应超过表1所 规定的再现性数值
表1重复性和再现性
氧的质量分数 范围%
样品类型汽油甲醇燃料
再现性/% 0. 26 0. 81
重复性/% 0.06 0.81
1.0~5
~50
13.2偏差
偏差是由不同实验室通 过对含乙醇 的汽油标准样品 NISTSRM1838进行检测来确定的。检测的零假设为：测定的平均结果和NIST标准值之 间的差异为零 假设测试结果显示 如果确实差异为零，则测定出现差异的概率约为50%。 因此，无差 异或 无偏差的零 假设可 被接纳。
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