ICS 75. 100 E 34
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T 08852014
润滑油基础油中总芳烃和总饱和烃含量的测定 示差折光检测器高效液相色谱法 Determination of total aromatics and total saturates in lube base stocks by high performance liquid chromatography (HPLC) with refractive index detection
2014-11-01实施
2014-06-29发布
国家能源局发布 NB/SH/T08852014
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准采用重新起草法修改采用ASTMD7419-07《润滑油基础油中总芳烃和总饱和烃含量测定标
准试验方法示差折光检测器高效液相色谱法》。本标准与ASTMD7419-07的主要技术差异及其原因如下：
-将引用标准改为我国相应的国家标准和石化行业标准。 在10.1条中增加了注的内容。由于ASTMD7419-07表1中校正标准溶液E的浓度较大，在有些仪器上会产生积分问题，因此本标准做了补充说明。 在11.1条中修改了样品配制的浓度。由于ASTMD7419-07中要求配制的样品浓度较大，很容易出现色谱柱过载导致样品分离不彻底，因此本标准对样品配制浓度进行了修改。
本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本标准起草单位：中国石油天然气股份有限公司兰州润滑油研究开发中心。 本标准主要起草人：张大华、程伟。
I NB/SH/T0885—2014
润滑油基础油中总芳烃和总饱和烃含量的测定
示差折光检测器高效液相色谱法
警告：本标准的应用可能涉及到某些有危险性的材料、操作和设备。但并为对于此有关的所有安
全问题都提出建议。用户在使用本标准之前有责任制定相应的安全和防护措施，并确定相关规章制度的适用性。
1范围
本标准规定了用示差折光检测器高效液相色谱法（HPLC）测定不含添加剂润滑油基础油中总芳烃及总饱和烃含量的方法。
本标准适用于总芳烃含量在0.2%（质量分数）~46%（质量分数）的样品。 如果样品中含有极性化合物，则极性化合物的含量被计人总芳烃中。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4756石油液体手工取样法（GB/T4756—1998，eqvIS03170：1988） NB/SH/T0843石化行业分析测试系统的评价统计技术法 SY/T5317石油液体管线自动取样法（SY/T5317—2006IS03171：1988IDT.）
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3. 1
芳烃aromatics 在高效液相色谱系统下的芳烃是指在指定的极性色谱柱上比饱和烃具有更长保留时间，但可以通
过反冲方式以单峰形式洗脱的芳香烃组分及弱极性物质。
注：一般来说，芳烃化合物可能会含有1~4个苯环。 3. 2
饱和烃saturates 饱和烃是指当用正庚烷作为流动相进行洗脱时，在指定的极性色谱柱上不能被有效保留的烃类
组分。
注：一般来讲，饱和烃包括链烷烃和环烷烃。 3. 3
极性化合物polars 在高效液相色谱系统下的极性化合物是指样品中那些含氮、含硫、含氧以及氧化后的含硫化合物
这些组分具有比芳烃化合物更强保留特性。
注：在本方法中，极性化合物与芳烃通过反冲的方式洗脱出来，二者无法区分，极性化合物在样品中的含量很小，
1 NB/SH/T0885—2014
一般小于1%（质量分数）。 3. 4
正冲foreflush HPLC流动相以正向方式洗脱。 注：在本试验方法中，样品首先进人氰基柱中，然后经洗脱再通过硅胶柱。
3. 5
反冲backflush HPLC流动相反向洗脱或者反方向从硅胶柱流向氰基柱。 注：在本方法中，采用这种方式将所有芳烃以及极性化合物以一个尖峰的形式洗脱出来。
4方法概要
4.1将一定量的样品用流动相稀释后，取一定体积的该样品溶液注入经过校正的高效液相色谱系统。 而指定的色谱柱对饱和烃仅具有较弱的亲和力，而对芳烃和极性化合物则具有一定的保留作用。这种保留的结果是把芳烃和极性化合物从饱和烃中分离出来。当饱和烃从色谱柱中洗脱出来以后，在预先设定的时间对色谱柱进行反冲从而把芳烃和极性化合物以窄谱峰洗脱出来。 4.2色谱柱后接有示差折光检测器来检测色谱柱中流出的组分，用数据处理系统连续监测检测器的电信号。将样品中饱和烃和芳烃组分的积分信号（峰面积），用预先测得的响应因子进行校正即可得到饱和烃及芳烃加极性化合物的质量分数。
5方法应用
润滑油的组成对油品的特性和使用有很大的影响，而饱和烃、芳烃、极性化合物的含量则是润滑油组成分析的关键，润滑油的组成特征对决定进行调合时的互换性具有重要的作用。
6仪器
6.17 高效液相色谱（HPLC）：任何能够以3mL/min~5mL/min的流速泵送流动相、并且精密度好于 0.5%的高效液相色谱系统均适用。 6.2高效液相色谱进样系统：一般情况下进样系统应保证能够进样10μL，且重复性达到或优于1%。 6.3柱系统：任何填装有硅胶固定相填料并满足9.3条规定的分辨率与容量要求的不锈钢高效液相色谱柱均可。可以使用单根色谱柱或者连接在一起的两根，且总长为500mm的填装5um粒径固定相且内径为7.5mm~10mm的色谱柱。除硅胶柱之外，还需要在硅胶柱之前连接一根以氰基固定相作为填料的色谱柱，柱长在100mm~250mm、柱内径为7.7mm~10mm、填料为5μm~10μm粒度固定相的色谱柱基本能满足要求。典型色谱操作条件见表1，本标准研究中所用的色谱操作条件见表2。
表1在合作研究中所使用的操作条件实例
实验室C Phenomenex, 2 × Si60 (250mm×10mm,5μm) YMC,100mm×10mm
项目硅胶柱
实验室B
实验室A
Varian 500 mm ×7.5 mm,
Varian 500 mm ×7.5mm,
5 μm, Si60
5 μm, Si60
Alltech//YMC，100mm×10mm, Waters//YMC,100mm×10mm
氰基柱
10 μm
10 μm
10 μm
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表1在合作研究中所使用的操作条件实例（续）实验室A
项目示差检测器正庚烷流速/ (mL/min) 分辨率进样体积/μL
实验室B HP1047A 3. 0 5 ~ 6 10
实验室C Shimadzu RID 10A
Agilent 1200
3. 5 5 10
3. 0 10.3 10
表2本标准研究中所用色谱操作条件
硅胶柱氰基柱
硅胶柱YMC-PackSIL-06，柱长250mm，内径10mm，填料5μm 氰基柱YMC-PackCN，柱长150mm，内径10mm，填料5μm
示差折光检测器正庚烷流速/（mL/min）
岛津RID-10A
3. 0 13. 1 10
分辨率进样体积/μL
6.4反冲阀：可使用任何设计用于液相色谱系统且耐压能够达到2×10*kPa，手动或自动（气动或电动）流路切换阀。 6.5示差折光检测器：任何测定折光指数在1.3~1.6之间、满足方法要求的灵敏度、在校正范围内有线性响应、并有合适的输出信号到数据系统的示差折光检测器都可以使用。如果示差折光检测器具有独立的控温装置，建议将此温度设置为高于实验室温度5℃。 6.6：紫外可见检测器：可选并推荐使用，该检测器的波长设置为254nm并与示差折光检测器串联来帮助设置和监测饱和烃与芳烃之间的反冲时间。 6.7计算机及计算积分仪：任何能够与示差折光检测器相匹配、最小采样频率为1Hz、并能准确测量峰面积与保留时间的数据系统都可以使用。但此数据系统还应该至少具有再分析及数据再处理功能，例如可以进行自动或手动基线校正和再积分。 6.8容量瓶：B级或更高级别，容量10mL。 6.9自动进样瓶：按照设备制造商的要求且容量大于1.5mL的样品瓶可以使用。 6.10分析天平：感量为0.1mg。
7试剂和材料
7.1正庚烷：色谱纯（HPLC级），如果需要，可以用分子筛干燥并在使用前进行过滤。
警告：正庚烷高度易燃，吸入、摄入或皮肤接触有刺激。 7.2二氯甲烷：HPLC级，如果需要，可以用分子筛干燥并在使用前进行过滤。
警告：二氯甲烷有毒，使用时要适当通风。 7.3十八烷基苯：纯度不小于97%（质量分数）。 7.4正十六烷：纯度不小于98%（质量分数）。
8取样
用于实验室分析的试样要有代表性，除非在产品标准中另有说明，取样应按照GB/T4756或SY/T NB/SH/T0885—2014
5317方法来获得有代表性的基础油样品，取样之前样品应充分混合。
9仪器准备
9.1按照各自的操作手册以及图1所示分别对色谱仪、进样系统、色谱柱、示差折光检测器、计算积分仪及作为可选组件的柱温箱、紫外可见检测器进行设置。在色谱系统中加入反冲阀可以使色谱柱中流动相的流动方向改变时检测器始终都处于系统的流路中（见图1）。进样阀应该与样品溶液处于相同温度，一般情况下都是室温。为降低信号的漂移应保证在分析和校正过程中室温保持相对稳定。
正冲模式
紫外检测器 示差检测器 数据系统
泵
硅胶柱
氰基柱
硅胶柱
可选
反冲模式
紫外检测器 示差检测器 数据系统
泵
氰基柱图1 高效液相色谱框图
硅胶柱
硅胶柱
9.2新的商品色谱柱一般是以甲醇/水或其他极性溶剂来保存的，在这些柱子使用之前，应该先用二氯甲烷进行冲洗，然后再用正庚烷冲洗，其他能够将色谱柱再生到要求的分辨率的溶剂也可以使用，如果不能满足所要求的分辨率，需要用更多的二氯甲烷对色谱柱进行再生处理，如果如此处理后依然不能达到所要求的分辨率，就需要更换色谱柱或者从其他供应商购买相近的色谱柱。在适当的条件下， SI60硅胶色谱柱可以满足分辨率的要求并有较好的效果。当不进行样品分析的时候，色谱柱可以用较低的正庚烷流速如0.1mL进行冲洗。 9.2.1调节流动相的流速使其稳定在3.0mL/min流速下，并保证示差折光检测器的参比池中充满流动相。按照设备操作手册充满参比池。 9.2.2为了减小漂移，应保证检测器的参比池中始终充满溶剂。有两种合适的方法。（1）在进行分析之前立即用流动相冲洗参比池（然后隔绝以防止溶剂挥发）。（2）持续向参考池中补充流动相。补充流速要进行优化以便使由蒸发、流速、温度或者是压力的变化所引起的分析池与参比池的差异最小，通常情况下，补充流速一般设置为分析流速大小的十分之一左右。 9.3柱分辨率和容量因子 9.3.1配制系统效能测试标准（SPS）溶液：在10mL容量瓶中分别称取1.0g±0.1g正十六烷、1.0 g±0.1十八烷基苯，然后用正庚烷稀释至刻度。在配制系统效能测试标准溶液时应该使用作为流动相的同一厂家生产的正庚烷，应保证十八烷基苯要完全溶解于混合物中，如有必要，可以使用超声波浴辅助溶解。 9.3.2当观察到示差折光检测器的基线稳定时，表明操作条件已就绪，在正冲模式下（关闭反冲模式）进10μL的系统效能测试标准溶液（见9.3.1）并用数据系统记录色谱图，图2给出了典型的系统效能测试标准溶液的色谱图。 4 NB/SH/T 08852014
时间可以通过观察色谱图上饱和烃色谱峰的底部出现的信号标记得以保证，在进行实际的基础油分析时也要注意进行观察，如果有必要进行优化，需要再次确认分辨率以及容量因子并再次检查反冲时间，选择使用紫外可见检测器可以使反冲时间的优化简单化。图3给出了反冲模式下系统性能测试标样的色谱图。
50000 SPS:10%的正十六烷
十八烷基苯
和10%的十八烷基苯
45000
正十六烷
40000 35000 30000 25000 20000
20
25
is
10
min
图3反冲模式下系统性能测试标样的色谱图
9.5按照12.4条检查系统精密度。
注：如果峰面积的重复性较差，检查进样系统是否工作在最佳状态以及基线是否稳定且不受噪音干扰。 9.6配制检测限测试标样：在一个样品瓶中称取0.01g十八烷基苯并加人5.00g正十六烷，这样就得到一个芳烃含量为0.2%（质量分数）的标样。 9.6.1在正冲模式下对检测限标样进样分析，保证十八烷基苯的信噪比要大于8，图4给出了计算信噪比的方法。 9.6.1.1如果十八烷基苯没有能够检测到，就要重新检查仪器，确保示差折光检测器能够达到生产厂家规定的灵敏度。如果必要的话，将进样量增加到20μL并重复第9章的全部操作步骤，如果进样量为 20μuL时能够满足本方法的所有要求，那么所有的分析中均使用20μL的进样量。在本方法的再现性研究中，所有的实验室采用10μL的进样量就足够了。
21000 20500 20000
18.75cm=12.5 1.5cm
信噪比=
18.75cm
19500
19000
1.5cm
21
19
20
min
16
17
18
注：图中显示的峰是正冲模式下得到的十八烷基苯的色谱峰（饱和烃峰未显示）。
图4正十六烷中含有0.2%（质量分数）十八烷基苯时信噪比的计算
9.7在进行以下步骤之前，应对系统按照10.1条的要求进行校正，按照如下的步骤确定在低浓度下所获得的最小响应： 9.7.1通过称取0.01g十八烷基苯以及10g正十六烷的方式得到一个正十六烷中十八烷基苯质量分数为0.1%的混合物，并将该混合物作为样品在反冲模式下进行分析，反冲时间按照9.3.5中测得的时 6