ICS 75. 160. 20 E 31
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T09162015
柴油燃料中生物柴油（脂肪酸甲酯）
含量的测定红外光谱法
Standard test method for determination of biodiesel(fatty acid methyl esters)
content in diesel fuel oil using mid infrared spectroscopy
2015-10-27发布
2016-03-01实施
国家能源局 发布 NB/SH/T 0916—2015
前 言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准使用重新起草法修改采用ASTMD7371-14 《柴油燃料中生物柴油（脂肪酸甲酯）含量的测
定 红外光谱法》。
本标准与ASTMD7371-14的技术性差异及其原因如下：
-将部分引用标准修改为我国相应的国家标准或行业标准。 -为了符合标准编写规定，删除了ASTMD7371-14中1.2条有关单位制的说明。
本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准主要起草人：杨玉蕊、许育鹏。 本标准为首次发布。
I NB/SH/T0916—2015
柴油燃料中生物柴油（脂肪酸甲酯）含量的测定
红外光谱法
警告：本标准的应用可能涉及到某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本标准前有责任制定相应的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本标准规定了测定柴油燃料中生物柴油（脂肪酸甲酯（FAME））含量的方法。 本标准适用于测定柴油燃料中体积分数为1%~20%的脂肪酸甲酯含量。 本标准只适用于测定脂肪酸甲酯（FAME）含量，含有脂肪酸乙酯（FAEE）的生物柴油将会产生
负偏差。
注：使用适当的衰减全反射（ATR）附件，测量范围可以扩大到体积分数为1%~100%，但体积分数超过20%时，
本标准的精密度不可用。
2规范性引用文件
下列标准包括的条文，通过引用而构成本标准的一部分。凡是注目期的引用文件，仅所注目期的
版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB252—2011普通柴油 GB/T1884原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法） GB/T4756 石油液体手工取样法 GB/T 13377 原油和液体或固体石油产品密度或相对密度的测定毛细管塞比重瓶和带刻度双
毛细管比重瓶法
GB/T 11139 馏分燃料十六烷指数计算法 CB/T20828—2014柴油机燃料调合用生物柴油（BD100） SH/T 0604 原油和石油产品密度测定法（U形振动管法） SH/T 0694 中间馏分燃料十六烷指数计算法（四变量公式法） NB/SH/T0843．石化行业分析测试系统的评价统计技术法 ASTME1655 红外多元校正分析标准（Standardpracticesforinfraredmultivariatequantitativeanalysis）
3术语和定义、缩略语
下列术语和定义、缩略语适用于本文件。 3.1术语和定义 3.1.1
生物柴油biodiesel 由动植物油脂或废弃油脂与醇（例如甲醇或乙醇）反应制得的脂肪酸单烷基酯，最典型的为脂肪
1 NB/SH/T09162015
酸甲酯，以BD100表示。
[GB/T20828—2014中3.15 3. 1. 2
生物柴油调合燃料/biotieseLblend Bxx 用生物柴油和石油柴注：在缩写BXX
RE 柴糖定比例调合的柴油燃料。
生物柴油调合燃料中生物柴油的体积分数。
Drue
3.1. 3
柴油燃料由石油制取的中间分燃料。
3.1. 4
多元校正 mulfivariate calibration 用 个以上 支长或频率 建立一组已知参考试样的浓度或性质与吸收光谱之间关系（模型）的
过程。
注 利用建 量的多元校正模型和未知试样的光谱，得到未知试样的组分浓度或性质的预测值注2 本标 采用偏最小二乘法（PLS）进行多元校正。
3. 2 缩略语
或全反射（AttenuatedTotalReflectance）指肪酸乙酯（FattyAcidEthylEsters）指肪酸甲酯（FattyAcidMethylEsters）
TR FE.
TIR: 里叶变换红外
Infrar
(Fo
中红外（Mid Infr
S: 最小二乘（PartialLeastSquare
超低硫柴油（UltraLowSulfurDiesel）
4 方法棉 9
1
4. 1 柴油燃 科、 生物柴油或生物柴油调合燃料试样加人到液体衰减全反射（ATR） 样品池 （规格见表1)
外光通过 试样后在检测器上成像，同时记录检测器响应 选取与生物柴油或 扰物相
東
关的吸收光谱的波 长进行分 再通过多元数学计算， 将未知生物柴油试样在所选择光谱区间的检测器响应转换 物 柴油浓度 4.2本标准 采 用傅里叶变换中红外光谱、衰减全反射（ATR）样品池及偏最小二乘法（PIS）计算。 5方法应用 5.1 生物柴油是 种重要 的商品燃料，用于柴油燃料调合的附加组分
NT
TIHO
5.2 本标准适用于含有AME 的生物柴油调合燃料的生产与销售过程中的质量控带 6干扰
6.1柴油组成对校正模型有很大影响。因此对于稳健的校正模型，柴油燃料在生物柴油调合燃料校正集中具有代表性是非常重要的。 6.2本标准中，仪器的正确选择，校正模型的设计、多变量校正的应用，以及本标准描述的评价方法 2 NB/SH/T0916—2015
可以最大限度地减少干扰。
衰减全反射（ATR）锥形样品池规格
表
ATR晶体材料C 光束聚集
件结构 件
圆锥体，非光学聚焦元件与池体圆截面与同轴圆锥体屋尾部交叉
1
维角晶体长度
60°
36.83mm39.37mm
175
直首
53.8° 1.50
试样界面人射角射角最大范围标准吸光度
38AU±0.02AU
V 丙酮1428cm谱带）
316不锈钢
池体材料密封垫
Chemrez orKalrez的O型图
6.3 水蒸 开扰：在附录A.2中列出的校正和分析区间中，水蒸气在红外 光谱中有明显的吸收， 因此在低浓 模型 校正时应说明水蒸气的存在。
最好用 干燥的空气或氮气吹扫光谱仪，以便除去水蒸气。吹扫最好在分析前进行 行，并稳定几个 小时，因为在吹
时光谱仪内部空气气的水含量迅速变化。在这种情况下，用一次吹扫预防 或除去水蒸气是 不可能的。 操作者应该在采集每一个试样光谱时都应测量相应的参比背景光谱。该操作在现代光谱仪系统中应 该是自动的 操
1
向仪器厂商咨询光谱仪自动背量校正程序的详细操作说明。光谱仪应该密封干燥，以尽 量减少水蒸气变化的 响。光谱仪的任何配件都应该是密封 的。
F
酸乙酯（FAEE） 干扰：生物 柴油组分中含有FAEE将导致生 生物柴油含量的浓度测量结
果整体 偏低。 对于确定高浓度的FAEE含量 离群数据统计结果是很有用的 一个方法。 6.5 不容水 试样中含有不溶水将会导致错误的测定结果 在试样注人光谱仪样品池之前，用干滤纸对浑浊 合水试样过滤。 7 仪器 7. 1 中红 7. 1. 1 傅里叶 换中红外光谱仪：适用于本标准的仪器包括一个红外光源、液体衰减全反射（ATR）样品池、扫描干涉仪、 、检测器、A/D转换器、计算机和进样方式，应满足以下规格：
4000cm-l~650cm 4cm
扫描范围分辨率
7.1.2采用空气 气的单光束光谱确定噪音信号水平。单光束光谱可以通过FTIK的多次平均扫描获得，但总的扫描时间不应超过60 Qs。7 如果有水蒸汽和二氧化碳干扰，仪器应该用干燥空气或氮气吹扫。在1765cm-1~1725 光谱范围内，100%透过率的光谱噪音应低于0.3% 7.2 液体衰减全反射样品池 7.2.1 衰减全反射（ATR）锥形样品池规格见表1。该样品池适合低、中和高浓度的FAME测量。 7.2.2水平衰减全反射（ATR）样品池，将ZnSe材料的ATR安装在水平板上。在1745cm处的吸收强度不得超过1.2个吸光度单位，适用于高浓度的FAME的校正。应选择合适的晶体的长度和角度，
3 NB/SH/T0916—2015 使得最大吸光度在1745cm处不超过1.2个吸光度单位。
8试剂和材料
8.1本标准应使用光谱级（首选）或分析纯化学试剂。其他级别试剂也可以使用，需先确定该试剂有足够高的纯度，不会降低测量的准确性。 8.2BD100（纯生物柴油）：用于校正、质量控制的BD100生物柴油应符合GB/T20828—2014规格要求。BD100应是典型脂肪酸甲酯的生物柴油。测定本标准方法精密度的校正试样是大豆甲酯。其他原料的衍生酯，如动物脂肪、芥花油、麻风树油、棕榈油、菜籽油和地沟油也可以使用，但使用地沟油甲酯配制标准试样个数不得超过校正试样的50%。 8.3中间馏分燃料：用于校正、验证和质量控制的中间馏分燃料标准试样应符合CB252一2011规格要求，不含生物柴油或生物柴油原料。中间馏分燃料应以预先调合的已知矿物油为代表（不同原油来源、低芳烃含量、高芳烃含量等）。见附录A.2中校正集。
注：在GB252一2011的表1中十六烷值要求不大于45，但在表1的注5中规定由中间基或环烷基原油生产的各牌
号轻柴油十六烷值允许小于40（有特殊要求者由供需双方确定）。为了增加校正模型的适用范围，用于校正、 验证和质量控制的标准试样可以使用十六烷值不小于40的中间馏分燃料。
8.4柴油十六烷值检验燃料（DCCF-低）：低十六烷值（见附录B.2替代原料）。 8.5柴油十六烷值检验燃料（DCCF-高）：高十六烷值。 8.6柴油十六烷值检验燃料（DCCF-超高）：超高十六烷值。 8.7丙酮：分析纯。 8.8甲苯：分析纯。 8.9甲醇：分析纯。 8.10 混合溶剂：甲苯、甲醇和丙酮等体积混合物。 9取样和试样处理 9.1一般要求 9.1.1 采用本试验方法对燃料样品进行分析，应按照GB/T4756中的步骤取样 9.1.2 试验前应避免样品温度过高。 9.1.3 不能将样品储存在渗漏的容器中。如果发现样品有渗漏，应废弃并重新取得新样品。 9.2分析过程中试样处理 9.2.1当使用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测定试样时，控制试样温度在15℃~27℃。所有试样在分析前应在室温（15℃~27℃）下恒定。 9.2.2试样分析后，如果试样需保留，应重新密封。
101 仪器的校准和检验
10.1使用仪器前，按照附录A的程序进行校准。校准可以由生产供应商在仪器验收时执行。如果仪器维修后，应重新校准，检验程序也需重新进行。 10.2仪器使用前，按照附录A的程序进行检验。检验只需仪器在最初投人使用、重新校准和维修时进行。 4 NB/SH/T0916—2015
11质量控制检验
11.1每天测量至少一个生物柴油的质量控制试样的浓度，确定试验方法的质量控制状态。该质量控制试样在组成和模型适用性上与常规分析的试样是一致的。 11.2超出统计控制的实验方法，在没有识别和纠正失控原因之前不能使用。 11.3如果对于失控状态的修正需要修理仪器或对仪器重新校准，那么在用本方法测定试样的生物柴油含量之前，应执行A.3描述的仪器性能验证。
12试验步骤
12.1分析前应将试样温度恒定在15℃~27℃内。 12.2按照仪器的要求清洁样品池中任何残留燃料。用足够的溶剂或待测试样清洗样品池，并确保完全冲洗干净。对于难以清除的物质如BD100，用8.10条中的混合溶剂冲洗。用干燥空气或氮气吹干残余溶剂。 12.3按照仪器提供的方法采集背景光谱。 12.4分析未知试样前，通过采集质量控制试样的光谱，比较生物柴油预测浓度和质量控制试样的已知值，确保仪器运行正常。应加人足够量的质量控制试样到样品池中，至少用样品池体积3倍的质量控制试样冲洗样品池。 12.5将足够量的燃料试样注人到样品池中，确保用至少样品池体积3倍的燃料试样冲洗样品池。
注：生物柴油和含有高浓度的生物柴油调合燃料从ATR晶体表面清除是很困难的，需要在两个试样之间用待测试
样或使用溶剂冲洗几次。如有疑问，重复12.5条和12.7条的步骤并比较结果，确保冲洗完全彻底。
12.6采集试样的光谱数据：
采集试样在4000cm~650cm波数范围的光谱数据（数据格式）。 12.7根据附录A中建立的校正方程测定生物柴油的体积分数。 12.7.1使用A.2.3中建立的校正模型，按照下列步骤测定生物柴油的浓度： 12.7.1.1采用低浓度校正模型预测燃料试样中的生物柴油浓度（见A.2.3.1），光谱区间为1800cm*。 1692cm和1327cm~940cm，无基线校正。 12.7.1.2如果在12.7.1.1中预测的生物柴油体积分数等于或低于10.00%，则采用低浓度校正模型（见A.2.3.1）预测生物柴油浓度。 12.7.1.3如果在12.7.1.2中的预测的生物柴油体积分数大于10.00%，则采用中浓度校正模型（见 A.2.3.2）预测燃料试样中的生物柴油浓度，光谱区间为1800cm-"~1700cm和1399cm-~931cm"，无基线校正。 12.7.1.4如果在12.7.1.3中用中浓度校正模型预测的生物柴油体积分数值小于或等于10.50%，则由低浓度校正模型确定报告值。如果12.7.1.3中预测的生物柴油的体积分数大于10.50%，小于或等于 30.00%，则将该值作为报告值。 12.7.1.5如果在12.7.1.4中预测的生物柴油体积分数大于31.00%，则采用高浓度校正模型（见 A.2.3.3）预测生物柴油浓度，光谱区间为1851cm-~1670cm-和1371cm-"~1060cm-"，无基线校正。 12.7.1.6如果在12.7.1.5中用高浓度校正模型预测的生物柴油体积分数低于或等于31.00%，则采用中等校正模型确定报告值。如果预测的生物柴油体积分数大于31.00%（由12.7.1.5测定），则将该值作为报告值。
注：样品池使用后应彻底清洗。先用丙酮清洗样品池中任何水溶性物质。用30%的乙醇（或甲醇）水溶液浸泡样
品池至少1h，然后用丙酮清洗并干燥。不能用酸或碱清洗ZnSe晶体。
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