ICS 75. 160.20 E 31
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T 0984—2019
柴油和喷气燃料中芳烃和多环芳烃含量的测定 超临界流体色谱法 Standard test method for determination of the aromatic content and polynuclear aromatic content of diesel fuels and aviation turbine fuels
by supercritical fluid chromatography
2019-10-01实施
2019-06-04发布
国家能源局 发布 NB/SH/T0984—2019
前言
本标准按照GB/T1.1—2009规则起草。 本标准使用重新起草法修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD5186-15《超临界流体色谱法测
定柴油和航空煤油中单环芳烃和多环芳烃的方法》。
本标准与ASTMD5186-15的技术性差异及原因如下：
规范性引用文件中采用我国相应的行业标准；删除了ASTMD5186-15中5.2条、5.3条和5.4条；相应增加了对添加剂的测定影响未做考
察的说明，作为5.2条；
增加了关于典型色谱柱及仪器操作条件的资料性附录A。 本标准由中国石油化工集团有限公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会归口（SAC/
TC280/SC1)。
本标准起草单位：中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院。 本标准主要起草人：梁迎春、史得军、林骏、王春燕、霍明辰、喻昊。 本标准为首次发布。
- NB/SH/T0984—2019
柴油和喷气燃料中芳烃和多环芳烃含量的测定超临界流体色谱法
警告：本标准的应用可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本标准之前有责任制定相应的安全和防护措施，并确定相关规章制度的适用性。
1范围
本标准规定了用超临界流体色谱法（SFC）测定柴油和喷气燃料中单环及多环芳烃含量的方法。 本标准适用于车用柴油、喷气燃料及其调和组分，所测定的芳烃质量分数范围为1%~75%，多环
芳烃质量分数范围为0.5%~50%。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
NB/SH/T0843一2010石化行业分析测试系统的评价统计技术法
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3. 1
临界压力criticalpressure 在临界温度下，气体冷凝成液体所需要的压力。
3. 2
临界温度criticaltemperature 气体通过压缩转化为液体的最高温度。
3. 3
单环芳烃 mononucleararomatichydrocarbons 仅含有一个芳环的烃类化合物。这类化合物包括苯、甲基苯、、四氢萘、烷基和烷基四氢萘
类化合物。 3. 4
多环芳烃polynucleararomatichydrocarbons 含有两个或多个苯环的烃类化合物。这类化合物中苯环可能是以缩合形式存在于萘、蒽中，也可
能是以桥连形式存在的联苯。 3.5
限流器 restrictor 连接在分离柱出口处的一种装置，保证流动相在通过分离柱时，流体处于超临界流体状态。
3. 6
超临界流体 supercritical fluid
- NB/SH/T0984—2019
一类保持在其热力学临界温度和临界压力之上状态的流体。
3. 7
超临界流体色谱supercriticalfluidchromatography 用超临界流体作为流动相的一类色谱。
3.8
氢火焰离子化检测器flameionizaitondetector 能检测有机化合物在氢火焰中燃烧生成离子流的检测器。
4方法概要
4.1将一定量待测试样注人到硅胶填充柱上，采用超临界二氧化碳流体洗脱填充柱。试样中单环芳烃和多环芳烃与非芳烃组分分 离，并使用氢火焰离子化检测器检测 4.2检测器记录分析时间内烃类物质的响应信号。计算单环芳烃、多环芳烃和非芳烃组分对应的色谱峰峰面积，采用面积归一化法计算待测试样中各组分质量分数。
5方法应用
5.1柴油中芳烃含量会影响其十六烷值及排放性能，喷气燃料中芳烃特别是萘系烃含量会影响燃烧性能和烟点。本标准在测定柴油样品时不受油品颜色影响。 5.2本标准未考察柴油和喷气燃料中各种添加剂对总芳烃和多环芳烃测定 结果的影响。
6仪器
6.1超临界流体色谱仪（SFC）：具备以下工 力能并符合第8章性能测试要求的超临界流体色谱仪均适用于本标准。 6.2泵：超临界流体色谱仪应配置 泵， 使超临界 真化碳通过分离柱 输送过程无压力波动且流速稳定。该泵为单向（注射 泵或高脉 冲往复式泵，在工 作压 力下压力波动不超过±0.3%。 6.3检测器：本标准应使用氢火焰离子 化检测器（FID 检测器应有足够高的灵敏度，能够检测出正庚烷中质量分数为0.1%的甲苯。 6.4柱温控制：在操作过程中，色谱分析采用恒温操作， 温度波动控制在主 ±0.5℃以内。 6.5进样系统：配置一个液体进样阀， 可以注人0.05uL~0.50uL样品， 并确保重现性。进样系统操作温度为25℃~30℃。进样系统应直接与分离柱连接 避免色谱分离能力损失。 6.6柱后限流器：连接在分离柱末端的装置，保证流动相在分离柱内和格 检测器进样口端处于超临界状态。 6.7分离柱：可以使用任何能够提
离功能的液相或超临界流体分离
不芳烃和多
柱，并且满足第8章所述操作要求。 6.8积分器：在色谱中可以测量离散色谱峰面积并累计所有色谱峰峰面积的设备，可以使用计算机或电子积分器完成。计算机或电子积分器在工作时，应具备基线漂移校正功能。
7试剂和材料
7.1试剂纯度：若未做说明，测试所用的试剂纯度应为分析纯。试剂应具有足够高的纯度，保证结果的准确性不受影响。 2 NB/SH/T0984—2019
7.2压缩空气：纯度≥99.99%（不含烃类化合物），用做FID助燃剂。
警告：空气通常在高压下为压缩气体并支持燃烧。 7.3二氧化碳（CO）：超临界流体等级，纯度至少为99.99%，使用带压气瓶供气，配置虹吸管吸取液态二氧化碳。
警告：二氧化碳在高压下为液态。释压时释放极冷的固态和气态二氧化碳，可用大气中氧气稀释。 7.4检验标准物：依照NB/SH/T0843一2010第6章，具有认可参考值的市售标准参考物质。另外，通过实验室循环对比实验测试的样品也可以用作检验标准物。重要的是，实验室交换项目标准偏差在统计学上不应大于测试方法的再现性。 7.5氢气：纯度≥99.99% （不含烃类化合物），用做FID燃气。
警告：高压气体，极易然。 7.6性能测试标准溶液：该标准溶液正十六烷质量分数为75%、甲苯质量分数为20%、四氢萘（1,2， 34-四氢化萘）质量分数为 3%和茶质量分数为2%.用于FID性能测试 7.7质量控制样品（QC样品）：与待测试样 有相似物理利 和化学性质的均一材料。这种材料的选择应遵循NB/SH/T0843一2010第6章的规定。车用柴油、喷气燃 料及其他含有芳烃及多环芳烃的典型样品都可以用作QC样品。
8仪器准备及系统性能测试
8.1 按照制造商的说明书安安装SFC仪器。操作条件取决于所用的分离柱和优化的操作参数。仪器典型操作条件参见附录A。可以通过调整柱温、压力，流动相流速来达到8.2 所述关于保留时间重复性和分离度要求。若分离柱活性降低，可用液相色谱活化技术活化分离柱
注：若单环芳烃和多环芳烃之间的分辨率不满足试验要求 可以通过提高柱温（最高达40℃）进行优化。通常建
议采用较低的柱温以增加非 芳烃和单环芳 色谱 逢之间的分离度
8.2系统性能测试 8.2.1填充柱分离度评价： 分析7.6 性能测试标准溶于4，单环芳烃和多环芳烃白的分离度（ M）不小于2， 离度按式（1）和式（2）计算：
芳烃和单环芳烃的分离度（Rm）不小
R 1.699x 2x(12 RaD 1.699x 2×（14
y
(1)
+yi) t3) y4+y3)
(2)
式中：
正十六烷色谱峰保留时间，单位为秒（s 甲苯色谱峰保留时间，单位为秒（s)；
t,-
3 四氢萘色谱峰保留时间
萘色谱峰保留时间，单位为秒（s）；
t4
yi 正十六烷色谱峰半峰宽，单位为秒（s）； Y2 甲苯色谱峰半峰宽，单位为秒（s）；
四氢萘色谱峰半峰宽，单位为秒（s）；萘色谱峰半峰宽，单位为秒（s）。
Y3' Y4
8.2.2 保留时间重现性测试：性能测试标准溶液重复进样，要求n-Ci峰和甲苯峰保留时间重复性（即重复进样之间的最大差异）不大于0.5%。 8.2.3检测器精确性测试：本标准假定烃类化合物在FID响应值接近理论单位碳响应。通过分析性能
3 NB/SH/T0984—2019
测试标准溶液中甲苯、四氢萘、萘相对于正十六烷的相对响应因子的实测值与理论值的差值来验证这 -假设。相对响应因子按式（3）和式（4）计算：
A.
RFI"M,
(3)
RRF,: RFc16 RF:
(4)
式中： A. 一性能测试标准溶液中组分i的峰面积占总谱峰面积的百分数，%； M, —性能测试标准溶液中组分i的已知质量分数，%； RF. 一组分讠的响应因子； RFcis 性能测试标准溶液中正十六烷的响应因子； RRF.- 一组分i的相对响应因子。
性能测试标准溶液中每个组分的理论相对响应因子由式（5）计算：
12.01xn: 226.4 MW 12.01×16
RRFthe
(5)
式中： 12. 01- 碳相对原子质量；
组分i分子的碳原子数；
MW- 组分的相对分子质量； 226.4一正十六烷的相对分子质量；
16——正十六烷分子的碳原子数。 性能测试标准溶液中各组分的RRF实测值应在由式（5）所算的理论值或表1所列值的±10%范围
内。如果达不到上述要求，则须调整进样量、限流器的位置或检测器的气流量，或者这些操作的组合，直到满足标准对相对响应因子的要求。
表1 理论响应因子
碳数
RRFaeo 1. 075 1. 070 1. 104
组 分甲苯四氢萘茶
相对分子质量
92. 13 132.2 128.2
7 10 10
8.2.4检测器线性响应检测 8.2.4.1使用以下试验验证检测器是否线性响应。建议验证样品的芳烃含量范围覆盖待测试样。正十六烷（n-Cs）峰高会超出FID的线性范围。一旦发生这种情况，可以根据检测器精确性测试（见 8.2.3）判定检测器是否线性响应。 8.2.4.2选择一个总芳烃含量等于或大于仪器芳烃测定范围的车用柴油或喷气燃料作为验证样品。准确称量两份验证样品溶于正十六烷（n-Cl6）中。通常验证样品与n-C1s的稀释质量比例应为1：1和 1 : 3。 8.2.4.3按照第9章分析所选验证样品及其两个稀释液，确定验证样品和其两个稀释液中总芳烃的质量分数。 8.2.4.4计算两个稀释液中总芳烃的理论浓度，见式（6）：
D C+D
B=Ax
(6)
4 NB/SH/T 0984—2019
式中：
一原燃料样品中的总芳烃质量分数，%；燃料样品稀释液中的理论总芳烃质量分数，%；
1 R-
C—稀释液中正十六烷添加量，单位为克（g）； D——稀释液中原燃料样品添加量，单位为克（g）。
8.2.4.5将两个稀释液中总芳烃含量的实测值与理论值相比较，两者之间的误差应满足13.1.1中所规定的总芳烃重复性测定要求。如果无法满足该要求，则须调整限制器位置、FID气流量，清洗FID，或者采取减少进样量等措施，以便满足重复性要求。
9试验步骤
9.1 按照第8章确定的试验条件分析试样并记录色谱数据。当检测器信号返回基线并保持稳定时表明测试结束。通常在三环芳烃从色谱柱流出后，基线稳定。 9.2对色谱图进行积分处理，即从色谱图开始出峰起至色谱图信号回到基线为止的所有区域（见图 1)。 9.2.1色谱图由一系列色谱峰组成，包含非芳烃和一个或多个芳烃的谱峰。 9.2.1.1指定非芳烃区域，即从色谱图开始出峰起至性能测试标准溶液中正十六烷和甲苯的保留时间之间的最低峰谷处为止的所有积分区域。 9.2.1.2指定单环芳烃区域，即从非芳烃结束区域起至萘开始出峰处为止的所有积分区域。 9.2.1.3指定多环芳烃区域，即从萘开始出峰时起至色谱图信号回到基线处为止的所有积分区域。
非芳烃
芳烃
13 14
10
11
12
非芳烃结束点/芳烃起始点
开始积分
积分结束
图1 典型超临界流体色谱图
10结果计算
10.1按式（7）、式（8）和式（9）计算试样中单环芳烃、多环芳烃和总芳烃的质量分数：
AM AN+AM+AP
M=100x
(7)
AP AN+AM+AP A=M+P
(8) (9)
P= 100x
式中： M——试样中单环芳烃的质量分数，%； P. -试样中多环芳烃的质量分数，%；
5 NB/SH/T0984—2019
A 一试样中总芳烃的质量分数，%； AM——试样中单环芳烃的面积； AN——试样中非芳烃组分的面积： AP—试样中多环芳烃的面积。
11 准确度和精密度的测定
11.1定期评估超临界色谱的准确度和精密度，具体步骤如下 11.1.1准确度测定：按照第8章和第9章要求，每月测定检验标准物一 次。测试结果中总芳烃和多环芳烃含量应符合公认的参考值。参照NB/SH/T0843-2010:中第6章规定 实验室之间要循环交换样品进行测试。在此情况下，不同实验室间分析结果中芳烃和多环芳烃的含量 量应满足13.1中表2和表3 列出的再现性要求。若结果 差值不能满足再现性要求，在分析试样前，应 采取纠正措施，并对结果准确性评估进行核查。 11.1.2精密度测定：执行本方法时，参照NB/SH/T0843- 2010第6章参考物质规定，可选择一个连续重复测定样品作为OC样品，按照第9章步骤 在24h测试用 周期内应至少测试QC样品一次。测定结果的重复性不得超过13.1中表2和表3列出的重复性限值。若 不能满足重复性要求，应采取纠正措施，并重新评价结果精确性。记录样品在不同时间内的分析结果， 用来判断该仪器是否符合NB/SH/T0843一2010 附录A统计学质量控制工具中 中统计控制的要求。
12报告 12.1: 报告试样中单环芳烃、
烃的质量
13 精密度和偏差
13.1精密度数据是由实验室之间测试结果的统计数据（95%置信水平）。 13.1.1重复性：同一操作 者用同一台 仪器在相同的操作 作条件下测定同一 样品，所得两个重复测定结果之差不应超过下述计算值 （见表2和 表3的重复性典型值）。
按下述规定判断试验结果的可靠性
总芳烃：0.16X0.23 多环芳烃：0.16x0.16（ X≤5%）多环芳烃：0.36xo.13（） X≥10% 其中，X为两个重复测定 定结果的平均值，%（质量分数）
13.1.2再现性：不同操作 者在不同实验室使用不同 J仪器测定同一样品 所得两个单一、独立测定结果之差不应超过下述计算值 宜（见表2和表3的再现性典型值）。
总芳烃：0.75xo.23 多环芳烃：0.47x0.45（X≤5%）多环芳烃：1.77X0.50（X≥10%）其中，X为两个单一独立测定结果的平均值，%（质量分数）。
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