ICS 75.160.20 E 31
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T0842-2010
汽油和柴油中硫含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法
Standard test method for sulfur in gasoline and diesel fuel by monochromatic
wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry
2011-05-01实施
2011-01-09发布
国家能源局 发布 NB/SH/T 0842 --2010
前言
本标准修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD7039—07《汽油和柴油硫含量的标准测定方法（单波长色散X射线荧光光谱法）》。
本标准根据ASTMD7039—07起草。 为了适合我国国情，本标准在采用ASTMD7039一07时进行了修改。本标准与ASTMD7039-
07的主要技术差异如下：
规范性引用文件中引用了我国相应的国家标准。 一重复性和再现性的文字表述按我国的习惯进行了修改。 未采用ASTMD703907第15章精密度和偏差中注6、注7、注8和注9的内容。
本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/
TC280/SC1)归口。
本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准主要起草人：高萍、何沛。 NB/SH/T0842—2010
汽油和柴油中硫含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法
1范围 1.1本标准规定了用单波长色散X射线荧光光谱法（MWDXRF）测定汽油、柴油中硫含量的试验方法。本标准适用于测定单相的汽油、柴油以及炼油厂用于调合汽油、柴油的不同馏分油中的总硫含量。本标准的精密度是通过用1.1条和1.2条中所描述的具有代表性的液体样品在多个实验室进行研究来确定的。测定硫含量的范围为2mg/kg~500mg/kg。本标准的合并测定极限值（PLOQ）估计为4mg/kg。
注：由于分析过程中轻组分的挥发，具有高挥发性的样品如高蒸气压汽油或者较轻的碳氢化合物也许达不到
上述的精密度。
1.2如果所用标准样品的基体与样品的基体相符，或者将附录A的基体校正应用在分析结果上，添加了含氧化合物的汽油样品也可以用本标准分析。基体相符和基体校正的条件列在讨论干扰的部分（见第5章）。 1.3用合适的溶剂稀释后，硫含量超过500mg/kg的汽油和柴油也可以用本标准分析（见5.2）。本标准中没有考察稀释后样品中硫含量测定的精密度和偏差，也许和所列未稀释样品的结果不一样（见第15章）。 1.4当样品的元素组成与用来建立校准曲线的标准样品的元素组成有显著差别时，应遵守第5章中的注意事项和建议，否则分析结果会受干扰。 1.5本标准采用国际单位制（SI)单位。 1.6本标准涉及某些有害的材料、操作和设备。但并未对与此有关的所有安全问题提出建议。因此，用户在使用本标准之前有必要建立适当的安全防范措施，并确定相关规章限制的适用性。对于一些特殊的预防说明见第3章。 2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。
GB/T4756石油液体手工取样法（GB/T4756—1998，eqvISO3170：1988） 3方法概要
具有合适波长可以激发硫K层电子的单色X射线照射在装入样品盒的被测样品上，见图1。由硫元素发出的波长为0.5373nm的KαX射线荧光被一个固定单色器收集，收集的硫元素的X射线荧光强度被检测器测量，并用校准方程将其转换成被测样品中硫的含量（mg/kg）。与传统的波长色散X射线荧光分析技术中所用的多色激发相比，单色X射线激发减少了背景，简化了基体校正，提高了信噪比。
警告：接触过量的X射线有害健康，操作者应当采取适当的措施以防身体的任何部位受到一次以及二次或散射的X射线的照射，X射线光谱仪的操作必须符合仪器生产厂家的安全准则和国家及地方的安全规定。 4意义和用途 4.1本标准可以快速、准确地测定汽油和柴油中的总硫含量，样品准备和分析操作步骤简单，一
1 NB/SH/T08422010
固定道单色器
容 X射线源
PRESS
X射线检剂器
样品
图1MWDXRF分析仪示意图
般 品牌 析时间是2min~3min。 4.2
柴油及炼油厂用于调合汽油、柴油的不同馏分油中的硫含量对预防和控制炼轴过腐蚀、催化剂中毒等非常重要为汽油和柴油硫含量的限值规定提供了检测于段。
程中 4. 3 5 瓶扰 5. 和 油 测样品和标准样品的基体不同而导致测偏差的主要元素是氢、碳和氧。基 体本校正系数
尚
品和标准样品元载组成的不同会导致硫含量测定的偏差。对于在本标准范 围内的汽油主此偏差，计算方涨见附录A。对于一般的测试，弯基体校正系数C值在0 98到1.
C 之值 98 到1.04之间时， 就需要做基体校正。对于大多数测试，选择合适的标准样品就可以避免
.04
则样品和标准样品的基体可以认为是相符的，在这个范围内没有必要做基体校正。当C 例如，在附录A（图A.1)中的例子，用碳含量为86%（质量分数）、氢含量为14% 标准样品可以测定M/从5l4到8.5单无氧样品。对于含有含氧化合物的汽油，
X
(质使用 e 4相同的标准样品以测定氧含量小于.3%质量分数（12%（质量分数）的师基叔丁 默）的样 5. 2 减尘 则定结果的偏差，应使用与待测样品具有相同或相似元紊组成的无硫的基体物质配制标准
中白
品
释样品 溶剂的元素成要与用来配制标准标样的基体物质的元素组成相同或
相似。 5.2.1 相似。 5.2.2 使用与待测样 含有相同类型和相同含量的含算化合物的标准样品以分析合有含氧化合物的燃料。
烷和甲苯可得到类似汽油组成的基体物质，混合比例要与待测样品的旁烃含量
公
6仪器 6.1单波长色散X射件以及测定结果能达到在策15章近描还的精密度和偏差的这类仪器都可以使用。 6.1.1X射线源：可产生能激发筛触射线。推荐使用功率大矛25W，能产生RhL、PdLα、 AgLa、TiKα、ScKα、和CrKα辐射的射线管。 6.1.2X射线单色器：能聚焦且能选择一个单一波长的特征X射线作为激发源。 6.1.3光路：真空或通氨气，以使激发和荧光X射线的吸收最小。建议真空度小于2.7kPa。校准 2
错仪（%WDXRF）：配有0.53nmX射线检测器，任何符合下面条 NB/SH/T0842—2010
和测试必需使用相同的光路、真空度或氨气的压力 6.1.4固定道单色器：能分离硫KX射线。 6.1.5检测器：能有效探测硫K 6.1.6单道分析器：能量
监测硫辐射 BXRF光谱仪要求的元何形状，用可更换且能透过X射线的
6.1.7样品盒：末端开薄膜（6.1.8)来盛载液件最好一次性使用/ 6.1.8.可透过 （级的薄膜：用来盛载样品盒中的样品（见6.1.7），尚时提供 对X射线低吸收的窗口。 4 起够耐洋品化学腐蚀、不含硫、能使X射线充分通过的薄膜都可以 使用。例如：聚酯、聚丙烯、聚碳霞酯、 聚酰亚胺。但芳香族含量高的样品有可能溶解聚酯膜和聚碳酸脂膜。 7试剂和材料 7. 1 可的
样深度至少5mm。装上X射线满膜后，样品金不能泄漏。样品盒
试验中使用的所有化学试剂均为分析纯。如果其他缝度的试剂可确保不降低测
定结果 的准痛度 也可以使用。 7. 2 家准栓 样品：用于验证校准曲线的准确性。校准检查样品的硫含量是已知成，并且在建立校准 深旺 使用过。与用来建立校准曲线的标准样品批的标准样品也可以用作校准检查样品。 7. 3
基硫醚：不低于优级纯，分子式为（C,H，）。标有经过认证的硫含量， 用此含量来计
-
算 制的 样品中的精确的硫含量。 7 原秋 测样品（选项 )：用来测定和校正：仪器随时间的漂移（见10.4、11.1和12 1)。各种状态 L. 含硫物质都适相于做漂移监测样品，例如，液体样品、固体样品、粉末压月 金属合金
片。在合适的计数时间下，监测样品所显示的计数率应该满足相对标准偏差小于1%
附B 油15 准标样也可以用作漂移监测样品：因为每次测试后最好后弃测试伴品所以建议使用价格便宜的材料
为日常的漂移监测样品。任何稳定的材料都可以用作每日的漂移监测样品。 多校正对于本标准的精密度和偏差的影尚未研究。 -般的数据处理可以很容易完成计算，如果仪器配有漂移棒正的功能，那么漂移楼正
7. 可 7. 5 后起控 制样品：用来建立和检驼分析仪器的稳定性和精密度（见第14章）。使用组成与皱测样品相匠 一均匀的、可以大量获取用作长时间有规律使用的样品。
党人
注1具推荐 用质量监控样品和控制图表来验证系统控制。 注 循欧质量控制样品可以通过混合典型样品来制备
7.6 7.7 命 统接于99.9%，用作光路。 8取样和样品准备 8.1 按照GA
高纯度的矿物油，当计算标准样品的硫含量时要考虑其硫含量。
规定的方法取样。 样私样品准备时要特别小心，防止样品的挥发引起硫含量的变化。汽油要
8.2对于汽油花存储在密闭的容器 均测试之前要一直存放在0℃~4℃的环境中。如果可能，任何中间处理过程都保持这个温度 美路从 源容器中取出后要尽可能快的进行测试， 不应让原容器敲开时间过长。 8.3测定每一个样品都要使用新的 财线薄膜，避免接触样品盒内、液体和暴露在X射线束下的薄膜，避免触摸仪器的透窗（建议在准备测试样品时使用于净的一次性橡胶或塑料手套）。手指上的油污和薄膜上的褶皱会使硫含量的分析结果产 生偏差。因此，为了确保得到可靠的测定结果，必须保证窗膜是紧绷和干净的。如果所用薄膜的种类和厚度发生变化，要用校准检查样品（见7.2）
3 NB/SH/T0842—2010 来重新检查校准曲线。样品倒入样品盒后，上面要开放气孔以防止由于样品蒸发使薄膜弯曲。如果使用的是重复使用的样品盒，那么在使用前要保证样品盒的清洁和干燥。一次性的样品盒不要重复使用。 8.4因为市场上薄膜材料的杂质和厚度会有差别，而且可能差别很大。因此，在开始使用一种新的薄膜时，要用校准检查样品来确定校准的可靠性。 9仪器和测试样品的准备 9.1分析仪器的准备：确保按照制造商的说明书安装调试MWDXRF分析仪。要有足够的时间让仪器稳定。完成所需的任何仪器检验程序。尽可能让仪器连续运转，以保持最佳的稳定性。 9.1.1对于样品预期的最低硫含量，使用仪器厂家推荐的计数时间（T），一般每次测量时间是 2min~3min。 9.1.2也可以按照附录B中的步骤来确定计数时间（T)以达到所要求的精密度。 9.2样品准备：按下列方法准备试样或标准样品。 9.2.1将测试样品从样品盒开口端倒人盒中，确保最小深度5mm，超过此深度不会影响结果，一般来说，测试样品装人样品盒四分之三深度就足够了。 9.2.2将没有用过的X射线薄膜放在样品盒开口端上并且固定牢固，分析试样和用来建立校准曲线的标准样品都使用相同的薄膜。避免触摸样品盒内壁、液体和暴露在X射线束下的薄膜的任何部分，也要避免触摸仪器透窗（建议在准备测试样品时使用干净的一次性橡胶或塑料手套）。确保薄膜是绷紧的，没有褶皱、没有泄漏。 9.2.3样品盒上方要开有一个小孔以防止薄膜因为液体蒸发变成弓形。 9.2.4测试样品或标准样品装好后要马上分析。分析之前测试样品或标准样品在样品盒中的存放时间越短越好。 10校准 10.1选择合适的基体材料来释二正丁基硫醚（见5.2），制备出一套标准样品，其硫含量要覆盖预期的含量范围（最高500mg/kg）。分析中所用的所有标准物质的来源必须是可靠、一致的。计算出每一个标准样品的硫含量（m/kg），要考虑基体材料中的硫含量。 10.2按照仪器制造商的说明书及11.2条的说明，测量每一个标准样品中硫的X荧光强度（总计数），将总计数除以计数时间（T，以秒为单位）得到计数率（Rs)（见9.1.1和9.1.2）。 10.3用以下两种方法之一建立线性校准模型： 10.3.1使用仪器制造商提供的软件。 10.3.2对校准测量做线性回归，线性回归方程见式（1）：
Rs = Y + (E × S)
(1)
式中： Rs—一从10.2条中得到的硫X荧光强度总计数率，计数/s； Y校准曲线的截距，计数/s; E——校准曲线的斜率，汁数kg/s·mg； S——硫含量，mg/kg。
10.4若使用漂移校正，则在校准时测量漂移监控样品的硫X荧光强度总计数，用总计数除以计数时间(T)得到Rs。在校准时由漂移监测样品得到的Rs就是12.1条中式(2)的A因子。 10.5测定标准样品后，马上测定一个或多个校准检查样品的硫含量（见7.2），得到的结果应该在其标准值加减本方法精密度的范围内，如果达不到这个标准，校准过程和标准样品可能有问题，要采取适当措施，重复校准过程。在评估校准时，要考虑到校准检查样品和标准样品之间基体的相符程度。 4 NB/SH/T0842—2010
11试验步骤 11.1若使用漂移校正，则分析试样前要对校准时测定的漂移监控样品进行分析。用所测得的总计数除以T得到Rs，此Rs即为12.1条中式(2)的B因子。 11.2按下列步骤分析试样。 11.2.1按照9.2条准备试样。 11.2.2按照仪器制造商的说明书将装有试样的样品盒放入仪器中，让X射线光路达到平衡。 11.2.3测量硫荧光强度的总计数，用其除以总计数时间T，得到Rs。 11.3如果待测样品的Rs大于校准曲线上最大的计数率，则用与制备标准样品相同的基体材料来定量稀释样品，使其计数率在校准曲线的范围内。对稀释后的待测样品重复11.2条的步骤。 11.4按照第12章的方法来计算试样中硫的含量。 12计算 12.1当使用漂移监控样品时，根据式(2)计算出一个漂移校正因子（F），F代表每天仪器灵敏度的变化。如果没有使用漂移监控样品，F就等于1。
F=A/B
(2)
式中： A- 漂移监控样品在校准时所测得的Rs（见10.4）； B- 漂移监控样品在分析试样时所测得的Rs（见11.1）。
12.2试样经过漂移校正修正过的计数率Rc按式(3)计算：
Reor = F × Rs "
(3)
式中： F 漂移校正因子，由式（2)计算得到； Rs—试样的总计数率。
12.3用R代替10.3的式（1）中的Rs，计算试样的硫含量。 12.4如果试样是经过定量稀释的，则计算出原试样的含量。原来未经稀释的试样的硫含量按式 (4)计算：
S。=[S,×(M。+M,)/M.]-[S,×(M,/M)]
(4)
式中： Sa——稀释后试样的硫含量，mg/kg(从12.3得到)； M。 原来试样的质量，g； M—用来稀释试样的基底材料的质量，g； S—稀释剂的硫含量，mg/kg。
13报告 13.1: 报告从第12章中计算得到的试样的硫含量，单位mg/kg。对于含量小于100mg/kg的试样，精确到0.1mg/kg，对于含量大于或等于100mg/kg的试样，精确到到1mg/kg。 14质量管理 14.1为确保仪器和测定步骤处于令人满意的状态，每天在使用仪器前至少要测定-一个质量控制样品（见7.5）。 14.2如果实验室已经建立有质量控制或质量保证措施，只要它们包括了监测测试结果可靠性的步骤，就可以使用它们。 14.3如果实验室没有建立有质量控制或质量保证措施，可以使用附录C所描述的系统。
5 NB/SH/T0842—2010
15精密度和偏差 15.1精密度
按下述规定判断试验结果 果的可 链05%置信水平） 15.1.1重复性：同一 染作素
一实验室，使用向 台仪器，对同 -试样进行连续测定，
所得两个试验结果， 不超付式(5)、式(6)或（7)所得数值：
汽油（硫含量
8mg/kg):
(5)
重复性（r）=0.555xo
式中： X 柴油 硫含量为
个重复 讨验结果的平均值，mg/kg。
g~17mg/kg)：
4mg/ko
重复性（r）=0.23Xs
(6)
重复试验结果的平均值，mg/kg
（葡 量为17mg/kg~500mg/kg）：
重复性（r）=0.5
(7)
个重复试验结 果的平均值，mg/kg 规性：由不同的操作者，在不同的实验室，使用不同的仪，对同一试样进行测定
15 所
五 -和独立的试验结果之差不应超过式(8)所得数值：
含量为4mg 17mg/kg) :
再现性（R）=0.5X
武中
市个独立试验结果的平均值，m/
15 馆
SRM1616b材 科验证本试验力法 无统计学上的显著偏差。
食司新一柴 汽油； 燃料；单波长X x射线：MWbxRF 光谱；硫 波长色散x射线表光；
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