ICS 75.080 CCS E 30
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T 6056—2022
轻质烃及发动机燃料中有机氯含量测定
微库仑法
Standard test method for determination of organic chloride content in light
hydrocarbons and engine fuels-Microcoulometry
2022-11-13实施
2022-05-13发布
国家能源局 发布 NB/SH/T6056—2022
前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任本文件由中国石油化工集团有限公司提出。 本文件由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本文件起草单位：中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。
本文件主要起草人：梁迎春、何沛、霍明辰、林骏、王延飞、何京、师为炬、张靖元、安谧。
I NB/SH/T6056—2022
轻质烃及发动机燃料中有机氯含量测定 微库仑法
警示：本文件的使用可能涉及某些有危险的材料、操作及设备，但并未对所有的安全问题都提出建议。因此，用户在使用本文件前应建立适当的安全防护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本文件规定了用微库仑法测定轻质烃及发动机燃料中有机氯含量的试验方法，包括试剂与材料，仪器设备、取样、准备工作、校准、试验步骤、结果计算、结果表达、质量控制、精密度和偏差等要求。
本文件适用于沸点范围在30℃~400℃之间的轻质石油产品中有机氯含量的测定，包括石脑油、汽油馏分和中间馏分油，BD100生物柴油，发动机燃料如：车用汽油、车用乙醇汽油、车用柴油、B5柴油及喷气燃料等。测定范围在0.5mg/kg~500mg/kg之间。高于此测定范围的样品，可采用稀释法进行测定，但本文件未给出其精密度。
本文件不适用于测定含溴化物或碘化物的样品，其燃烧产物会消耗Ag，导致氯含量测定结果偏高。
本文件不适用于测定硫质量分数高于0.5%的样品，其燃烧产物会消耗Ag*，导致氯含量测定结果偏高。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T1884原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法） GB/T1885石油计量表 GB/T 4756 5石油液体手工取样法 GB/T6682一2008分析实验室用水规格和试验方法 GB/T27867石油液体管线自动取样法 SH/T0604原油和石油产品密度测定法（U形振动管法）
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3. 1
有机氯organicchloride 样品通过水洗后不溶解于水相、存在于油相的含氯化物，如：二氯甲烷、三氯甲烷等有机氯化物。
1 NB/SH/T6056—2022
4方法概要
将试样注入燃烧管中，在高温、富氧条件下，试样中的有机氯转化为氯化氢（HCI）气体；燃烧后的生成气由载气带人滴定池内，氯离子（CI-）与滴定池内的银离子（Ag*）反应生成氯化银（AgCl）沉淀，消耗的Ag*通过电解电极对电解补充。通过测定补充Ag*所消耗的电量，根据法拉第电解定律，即可得知样品中的有机氯含量。
5试剂与材料
除特殊说明外，试验所用的试剂均为分析纯及以上纯度。 5.1水：符合GB/T6682—2008三级水要求。 5.2六氯环已烷（CgH.Cl）：相对分子质量290.83，氯理论质量分数为73.13%。 5.3氯苯（C。H,Cl）：相对分子质量112.59，氯理论质量分数为31.49%。 5.4氯代正丁烷（CHC1）：相对分子质量92.59，氯理论质量分数为38.29%。 5.5溶剂：可以使用甲苯、二甲苯、异辛烷，或其他与待测样品沸点相近的溶剂配制标准溶液或稀释试样。需要对配制标准溶液和稀释试样的溶剂中氯含量进行空白校正。如果试剂中有机氯含量远低于试样中的有机氯含量，无需进行空白校正。 5.6浓硫酸：98%（质量分数）。
警示：高腐蚀性，强氧化性酸。 5.7冰醋酸。
警示：吸入后对眼、鼻、喉和呼吸道有强烈刺激作用。 5.8醋酸钠。 5.9质量控制（QC）样品：稳定的、具有代表性的石油样品或标准溶液。用于验证整个试验过程的准确性，见第14章。 5.10石英棉。 5.11 惰性气体：载气，可以使用氩气或气，纯度≥99.5%（体积分数）。 5.12氧气：燃烧气，纯度≥99.5%（体积分数）。
6 仪器设备
6.1高温燃烧微库仑仪。仪器主要由燃烧炉、进样系统、干燥模块、微库仑滴定池和数据处理系统组成，结构示意图见图1。
燃烧炉：电加热炉，可用一段或多段加热炉。温度控制范围在1000℃±50℃，试样在给定的温度条件下有机氯氧化燃烧生成氯化氢。燃烧炉内固定燃烧管，燃烧管为石英材质。燃烧管的结构应能保证试样完全燃烧，且能达到本文件的精密度要求。燃烧管的进口端有带隔垫的进样口，用于注射试样：侧壁有氧气和载气入口支管。燃烧管的氧化区要足够大，以确保试样完全氧化燃烧。
一进样系统：用进样舟进样或者使用注射器进样。建议有冷却装置，可使样品舟快速冷却。 一干燥模块：可选件。为防止水蒸气从燃烧管出口至滴定池段冷凝，影响测定结果，可在燃烧管出
口连接加热管或加热带，之后可以连接干燥装置，去除气体中的水。干燥装置可选用浓硫酸洗涤器或其他干燥方式。如果进样体积较小，产生的水含量较少，不影响方法精密度，也可以不使用干燥模块。 2 NB/SH/T60562022
一微库仑滴定池：滴定池主要由测量电极对、电解电极对和电解液三部分组成。测量电极对测
量溶液中银离子浓度，一般指示电极为Ag电极，参比电极为Ag/AgCl电极，参比液为KCl溶液，电解电极对用来保持滴定池中银离子浓度，一般电解电极对中阳极为银电极，阴极为铂电极。滴定池配有磁力搅拌器和一个与燃烧管连接的进气口。滴定池内置磁力搅拌。
气体流速控制器：为保证氧气和载气流速稳定，仪器应安装气体流速控制器。 数据处理系统：记录滴定过程电信号响应值，对应电解过程消耗电量，根据法拉第电解定律计算滴
定出氯的质量分数。多点校准仪器，根据不同标准样品电量积分响应值和标样浓度关系计算试样浓度。
—注射器：5μL~100μL。 样品舟：石英材质。
品面
1
燃烧管
F
进样系统
燃烧炉
微库仑滴定池 干燥模块
图1高温燃烧微库仑仪结构示意图
6.2天平：感量为0.01mg。 6.3容量瓶：100mL。
7取样
按GB/T4756或GB/T27867规定的安全与技术要求采样。取出样品后应尽快分析，避免造成测定元素的损失和污染。
试样中如果存在无机氯化物，在高温燃烧过程中会部分转化为HCI，最终导致有机氯含量测定结果偏高。此种情况下可用等体积蒸馏水反复洗涤试样至少三次，以减少试样中存在的无机氯化物。但此方法不适用于能全部溶于水的试样。
8准备工作
8.1有机氯标准溶液的配制
可使用5.2或5.3或5.4所述试剂之一配制含不同溶质的有机氯标准储备溶液。准确称取68.37mg 六氯环已烷（或158.78mg氯苯或130.58mg氯代正丁烷）至100mL容量瓶内，加入5.5所述任一溶剂至刻度并摇匀。这三种标准储备溶液中有机氯含量均为500.0mg/L。使用500.0mg/L有机氯标准储备溶液用相同溶剂进一步稀释得到不同浓度标准溶液。
注：可以使用市售的有证标准溶液。 8.2电解液的配制
根据电极类型使用相应的电解液。可以使用体积分数为75%的冰醋酸溶液。即：将750mL冰醋酸加人至250mL水中，充分振荡，待溶液混合均匀后使用。也可以使用醋酸钠-醋酸混合溶液。即：将
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2.7g醋酸钠加人200mL水中，醋酸钠溶解后，加人800mL冰醋酸，混合均匀。 8.3 .仪器准备 8.3.1 开始试验前，检查仪器气密性。 8.3.2 设置仪器操作参数，表1列出了仪器典型操作条件。 8. 3. 3 用电解液反复冲洗滴定池，将滴定池置于仪器滴定池的池座上，连接各个电极线，设置滴定池参数，如：搅拌子的转速、偏压、增益等。仪器基线保持稳定。
表1 典型仪器操作条件
项目进样体积/μL
参数 5~100 1 1000±50 300~450 100~300
注射器进样速度/（μL/s）
炉温/℃ 氧气流量/（mL/min）载气流量/（mL/min）
9校准
9. 1 校准仪器可以选择以下两种方法中之
a）单点校准：按照第10章所述试验步骤，测定一个与待测试样浓度接近的有机氯标准溶液，根据实际测定值C,与理论值C,的比值计算有机氯含量测定的回收率f（%），见公式（1）。每个标准溶液测定3次，取平均值作为标准溶液回收率。回收率应在100%±10%范围内，如果回收率超出该范围，检查仪器，直到回收率满足要求。
C F x100%
(1)
C2
式中： f -标准溶液回收率，%； C, 标准溶液中有机氯的实际测定值，单位为毫克每升（mg/L）； Cz——标准溶液中有机氯的理论值，单位为毫克每升（mg/L）。 b）多点校准：若测定样品浓度范围较宽，也可以使用3个或3个以上不同浓度标准溶液建立工作曲线。根据表2推荐的工作曲线范围建立工作曲线。每个标准溶液分别重复测定3次。轴为标准溶液的电量积分响应值I，x轴为注人的标准溶液中有机氯的绝对量，单位为微克。曲线应是线性的，曲线斜率为S，单位为响应值每微克。根据试样浓度，在精密度能达到方法要求的前提下，也可以适当调整工作曲线浓度范围。
注：若进行多点校准建立标准曲线，用步骤10.1到10.3测定空白稀释溶剂的电量积分响应值。
单位：mg/L
表2 推荐的标准曲线范围和标准溶液浓度
曲线1有机氯标准溶液浓度
曲线Ⅱ有机氯标准溶液浓度
曲线Ⅲ有机氯标准溶液浓度
5 10 30 50
50 100 300 500
0 0. 5 1 5
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9.2在试验过程中，滴定池中电解液挥发减少，回收率或工作曲线会发生变化，因此在试验过程中可以使用标准溶液，修正测定结果。
注：建议每间隔4h重新测定有机氯标准溶液。
10试验步骤
10.1进样前，使用待测试样反复清洗注射器。 10.2进样前仪器基线保持稳定。基线稳定后，用注射器将试样定量注人样品舟内，样品舟内铺石英棉，进样器将样品舟完全推入燃烧管内，试样开始燃烧，燃烧产物随着载气进入微库仑滴定池，仪器信号值发生变化，滴定池内置磁力搅拌，使电解液混合均匀。滴定池反应结束，仪器信号回到基线，测试结束。样品舟从燃烧管内部退至进样口处。样品舟冷却后进行下一次样品测定。也可以使用注射器针头全部插人到燃烧管人口，试样以恒定的速度注射到载气流中。 10.3用数据处理系统记录滴定过程电信号响应值，对应电解过程消耗电量，根据法拉第电解定律计算滴定出氯的质量分数。多点校准仪器，根据不同标准样品电量积分响应值和标样浓度关系计算试样浓度。
11结果计算
11.1使用单点校准的仪器，根据式（2）法拉第电解定律计算待测样品中氯离子质量m，式（3）计算有机氯含量w。
QxM
m:
(2)
F
式中：
待测氯离子质量，单位为克（g）； Q——消耗电量，单位为库仑（C)； F———法拉第常数，96487C/mol; M- 一氯元素的摩尔质量，35.5g/mol。
m
mx109
10
(3)
Vxpxf
式中：
试样中有机氯含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；待测氯离子质量，单位为克（g）；
m-
V—进样体积，单位为微升（μL）； p 试样密度，单位为克每毫升（g/mL），使用GB/T1884和GB/T1885或SH/T0604测定； f—标准溶液回收率，%。
11.2使用标准曲线进行试验的仪器，待测样品中有机氯含量w按式（4）计算。
(I-K)×103 VxpxSxL
(4)
W
式中：
试样中有机氯含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；试样电量积分响应值：
K—空白稀释溶剂的电量积分响应值； L——质量稀释系数，即试样质量/试样和稀释溶剂总质量，单位为克每克（g/g)；
5 NB/SH/T6056—2022
V—进样体积，单位为微升（μL）； P——试样密度，单位为克每毫升（g/mL），使用GB/T1884和GB/T1885或SH/T0604测定； S 标准曲线斜率，单位为响应值每微克。
12结果表达
每个样品重复测定两次，以算术平均值作为分析结果，精确至0.1mg/kg。 13质量控制 13.14 每次开机后，在分析样品前至少测定一次QC样品（5.9）。 13.2若实验室建立了质量控制及质量保证程序，可用其确认测定结果的可靠性。 13.3 若实验室没有建立质量控制及质量保证程序，可参考NB/SH/T0843为评价系统。
14精密度和偏差
14.1概述
本文件的精密度通过6个实验室对16个样品进行协作试验得到，包括：汽油、乙醇汽油、柴油、 石脑油、馏分油、喷气燃料、柴油、生物柴油调合燃料等样品。参照GB/T6683通过实验室间统计分析结果确定本标准的精密度。按下述规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。 14.2重复性（r)
同一操作者，在同一实验室，使用同一仪器，对同一试样进行测定，所得两个重复测定结果之间的差值不应超过式（5）所得数值。典型值见表3。
r= 0. 339X, 0.600
(5)
式中： X,- 一两个重复测定结果的平均值，单位为毫克每千克（mg/kg）。
14.3再现性（R)
不同操作者，在不同实验室，使用不同仪器，对同一试样进行测定，所得两个单一和独立测定结果之间的差值，不应超过式（6）所得数值。典型值见表3。
R=0. 526X,0.
(6)
式中： X, 一两个单一独立测定结果的平均值，单位为毫克每千克（mg/kg）。
表3重复性r和再现性R典型值
单位：mg/L
有机氯质量分数X
重复性r 0. 2 0.3 0. 5 0.7
再现性R 0. 3 0. 5 0. 8 1.1
0. 5 1 2 3
6