ICS 75.140 CCS E 42
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T6028-2021
石蜡中有机氯含量的测定 微库仑法
Determination of organic chloride content in paraffin wax-
Microcoulometric method
2022-05-16实施
2021-11-16发布
国家能源局 发布 NB/SH/T6028—2021
前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国石油化工集团有限公司提出。 本文件由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油蜡类产品分技术委员会 （SAC/TC280/SC3）
归口。
本文件起草单位：中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院。
本文件主要起草人：霍明辰、梁迎春、王诗语、安谧、陈決、付凯妹、田畅、迟克彬、何沛、 马小凤。
I NB/SH/T6028—2021
石蜡中有机氯含量的测定 微库仑法
警示：使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件的使用可能涉及某些有危险的材料、设备和操作，本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本文件描述了用微库仑法测定石蜡中有机氯含量的方法。 本文件适用于石蜡及其原料中有机氯含量的测定，测定有机氯含量的范围为0.5mg/kg~60mg/kg。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件：不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件
GB1886.215—2016食品添加剂白油（又名液体石蜡） GB/T4756石油液体手工取样法 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 6683 石油产品试验方法精密度数据确定法 GB/T 8170 数值修约规则 NB/SH/T0164石油及相关产品包装、储运及交货验收规则 SH/T0229 固体和半固体石油产品取样法 NB/SH/T0843石化行业分析测试系统的评价统计技术法
3术语及定义
下列术语和定义适用于本文件。
3. 1
有机氯organicchloride 样品通过水洗后不溶解于水相、存在于油相的含氯化物，如：二氯甲烷、三氯甲烷等有机氯化物。
4方法概要
称取一定质量的样品放人烧杯中，加人蒸馏水后煮沸，使样品与水充分混合。待样品冷却后将水倒出，取上层未黏附水的试样于进样舟中推入燃烧管，与氧气混合燃烧，试样中的有机氯转化为氯化氢，并由载气带人滴定池，与电解液中的银离子发生反应（Ag+CI"=AgCI），消耗的银离子由银电极电解补充，根据反应所耗电量，按照法拉第电解定律计算出试样中的有机氯含量
1 NB/SH/T6028—2021
5仪器
5.1天平：精度0.1mg。 5.2加热板：可加热温度至200℃，可根据实时温度进行加热调节 5.3微库仑计：用于测量参比-测量电极对电位差，并将该电位差与偏压进行比较，放大此差值至电解电极对产生电流，微库仑计输出电压信号与电解电流成正比 5.4滴定池：配有两对电极，其中参比-测量电极对用于指示银离子浓度变化，电解电极对用于保持银离子浓度。滴定池还应配有一个电磁搅拌器以及一个与燃烧管连接的进气口。 5.5燃烧管：石英制成，其结构能够满足样品被平稳推进至燃烧区，并在 有氧条件下燃烧。燃烧管的进口端应配有支管，以供导人氧气和载气。燃烧管应有足够的容积，以确保样品完全燃烧。其他能保证样品完全燃烧，满足所需重复性测定要求的燃烧管也可使用 5.6舟进样系统：进样舟和进样管 为石英材质。进样管
内，连接处密闭不漏气，并且
进样管的前端有载气人口。进样器能将进样 羊舟完全推人至 炉子最热的区域，也可以将其从燃烧管中拉出。从高温区拉出的进样舟退至进样口处，此处可以有冷 却装置，可使进样舟完全冷却。进样舟完全冷却后可以进行下一次样品的测定。进样器的速度是可控和可重复的。 5.7加热炉：电加热炉，推荐温度不低于1000℃，确保样品完全燃烧 5.8加热带：连接燃烧管出口和滴定池入口，保持燃烧管出口温度高于 100℃，以防止水汽冷凝。 5. 9 干燥管（可选件）：内装浓硫酸。用以除去样品燃烧后产生的水或其他杂质。
6 试剂与材料
6.1 试剂纯度：本标准除另有规定外，试验过程中所使用试剂的纯度均为分析纯。 6.2 水：符合GB/T6682规定的三级水。 6.3 载气：氩气或气，纯度≥99.99% 体积分数） 6.4 反应气：氧气，纯度≥99.99% 体积分数） 6.5冰乙酸。需在通风橱内操作。
警示：冰乙酸有刺激性 气味，避免过多吸入 6.6浓硫酸。需在通风橱内操作，勿溅到眼睛、皮肤及衣服。
警示：硫酸有毒，强腐 蚀性，强氧化性。 6.7电解液：量取75mL~80mL的冰 乙酸 开 100mL 量筒中 加蒸馏水稀释至100mL刻度线。 6.8对硝基氯苯。 6.9白油：符合GB1886.215-2016《食品添加剂 白油 （又名液体石蜡）》的2号食品添加剂白油。
形瓶中，再加人352.8g±0.1g
6.10有机氯标准母液的配制：的2号食品添加剂白油，摇匀后作为标准母液备用，置于可封闭容器中保存。或购买市售的有机氯标准溶液。有机氯含量计算公式见式（1）。
1g对码
氯含量= m, x22.5%
(1)
m2
式中： m, 对硝基氯苯质量，单位为克（g)； m2 对硝基氯苯+2号食品添加剂白油，单位为克（g）；
22.5% 对硝基氯苯的氯含量，%。 2 NB/SH/T6028—2021
6.11 质量控制（QC）样品：建议采用实验室配制或市售的有机氯标准溶液
7 试验准备
7. 1 样品前处理
称取4g左右的样品放人100mL烧杯中，加人40mL蒸馏水，放在100℃加热板上加热至煮沸煮沸5min，使样品与水充分接触，洗去样品中所含无机盐类。随后静置待样品在水面上凝固，将烧杯中水倒出。使用洁净镊子（或其他工具）刮取样品放入石英小舟中称量 7. 2 仪器准备 7.2.1 按照仪器说明书的要求安装仪器。开启钢瓶并调节氧气和载气至试验所需流量 7.2.2用电解液冲洗滴定池2次~3次，仔细排除侧臂中气泡至肉眼观察无气泡，加入电解液至推荐液面高度。 7.2.3将燃烧管出口和滴定池人口缠上保温带，保持燃烧管出口温度高于100℃，以防止水汽冷凝。 或在燃烧管出口加装干燥管（5.9）。 7.2.4调节搅拌速度至电解液产生轻微漩渴为宜 7.2.5 按仪器说明连接电极并将滴定池放置在滴定池的池座上。 7.2.6按照仪器说明书给出的仪器操作条件调节炉温和其他参数至所需操 作条件。
表1仪器测试典型技术参数
设定值 10 1000 1000 200 100 450 100
工作参数进样速度
入口段温度，℃ 裂解段温度，℃ 出口段温度，℃ 载气流量 mL/min 氧气流量 mL/min 氧气流量 mL/min
t2
8校准
8.1 每次分析前需用与待测样品氣含量相近的有 机氯标准样品进行单 单点校正。一般浓度选择为
采用6.10中配制的母液稀释得
1.0mg/kg、5.0mg/kg、10.0 mg/kg 50l0.mg/kg 直机氟标准样到，也可采用市售的有机氯标样。称取适量的标准样品，加入空的石英小舟中，在天平上称量并记录质量w。氯的回收率F按下式2计算：
n
×100%
............(2)
F:
C,xwx1000
式中： m- 微库仑计滴定出的氯量，单位为纳克（ng）
加入标准样品的质量，单位为毫克（mg）
L
C,- 标准样品的浓度，单位为毫克每千克（mg/kg）
3 NB/SH/T6028—2021
标准溶液至少重复测定两次，取其回收率的算术平均值作为校正因子f。 8.2如果回收率低于仪器制造商推荐的最低回收率要求（最低不低于80%），应重新制备电解液。如果回收率仍然较低，应重新配制标准溶液，或者两者均需制备。如果回收率仍然不正常，则应按照仪器说明书检查仪器系统。
9试验步骤
9.1将石英小舟推人燃烧管内燃烧1min~2min，去除小舟中杂质干扰。待仪器基线平稳后撤回小舟，冷却后将小舟放在天平中，归零，然后加入样品15mg左右称量记数，精确至0.1mg。将装有样品的小舟放人进样系统，以恒定的速率推人燃烧管中，10min后观察燃烧管前后有无积炭产生，如无积炭则记录微库仑计读数；有积炭则说明进样量过大或者进样速度过快导致样品燃烧不充分。样品需重复测定2次。
注：样品中如果含有无机氯化物，测得的有机氯化物结果将偏高，无机氯的干扰可以通过测试前用水洗涤样品来降低。
10计算
样品中的有机氯含量w（mg/kg）按式（3）计算：
M
W=Wxf ×10-3
(3)
式中： W——样品的质量，单位为毫克（mg）； M一微库仑计滴定出的氯量，单位为纳克（ng）； f—校正因子，%。
11报告
11.1J 取重复测定两个结果的算术平均值，作为样品的测定结果。 11.2 按GB/T8170规定进行数值修约，测定结果精确至0.01mg/kg。
12 2 质量控制
12.1 用均匀、稳定、充足，且有代表性的相关样品作为质量控制样品，通过分析质量控制样品来确定分析试验过程的可靠性。 12.2当实验室的质量控制程序已经建立时，这些协议可用于确认试验结果的可靠性。 12.3当实验室没有建立质量控制程序时，应依据试样分析步骤分析质量控制样品。质量控制样品两次试验结果的差值应符合方法规定的重复性要求。如果试验结果超出范围，应分析原因确定超限源，并进行修正。 12.4如果可能，推荐根据NB/SH/T0843的要求采用质量控制图的统计分析技术确认试验结果的可靠性。
13 3精密度
本方法精密度按GB/T6683要求，由6个实验室对10个样品进行协作试验得到的。按下述规定判
4 NB/SH/T6028—2021
定试验结果的可靠性（95%置信水平）。 13.1重复性
在同一实验室，由同一操作者使用同一仪器设备，按相同的测试方式，并在短时间内对同一样品进行试验，所获得的两次重复试验结果之差不应大于式（4）的计算值。典型重复性值见表2。
= 0. 230.Xo. 634
有机氯含量式中： X一两次独立试验结果的算术平均值，单位为毫克每千克（mg/kg）。
(4)
13.2再现性
在不同实验室，由不同操作者，使用不同的仪器设备，使用相同的方法，对同一样品进行试验得到的两个单一、独立试验结果之差不应大于式（5）的计算值。典型再现性值见表2。
R= 0.305.X0.819
有机氯含量式中： X- - -两次独立试验结果的算术平均值，单位为毫克每千克（mg/kg）。
...... (5)
表2典型有机氯含量对应的重复性值和再现性值
重复性r mg/kg 0. 23 0. 64 0. 99 1. 99 2. 75 3. 08
再现性R mg/kg 0. 30 1. 14 2. 01 4. 94 7. 51 8.72
氯含量 mg/kg 1 5 10 30 50 60
13.3偏差
目前还没有可用于本方法偏差的参考物质，故本方法未给出偏差。
5 1—89//
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开本880×1230 1/16 0.75印张 13千字 2022年3月第1版 2022年3月第1次印刷
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书号：155114·2113 定价：40.00元