ICS75.160.20 CCS E 31
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T 6054—2022
汽油中四种金属抗爆剂含量的测定
气相色谱一质谱法
Determination of the four metal anti-knocking agents content in gasoline-
Gas chromatography-mass spectrometry
2022-05-13发布
2022-11-13实施
国家能源局 发布 NB/SH/T6054—2022
前言
本文件按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。 本文件由中国石油化工集团有限公司提出。 本文件由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本文件起草单位：宁夏计量质量检验检测研究院、宁夏宝塔化工中心实验室（有限公司）、岛津企业管理（中国）有限公司、国家能源集团宁夏煤业有限责任公司、中国石油天然气股份有限公司宁夏石化分公司、贵州省产品质量检验检测院、宁夏大学、宁夏宁东能源化工基地环境监测站、宁夏汇晟环保科技有限公司、郑州计量先进技术研究院。
本文件主要起草人：李红俊、张兴军、邢雅琴、李财虎、赵双宏、吕晓东、谢一民、张娟、孙谦、 温雪山、金芳、康珍珍、张静旖、韩学强、冯莉莉、王怀昌。
I NB/SH/T6054—2022
引言
虽然GB17930一2016规定车用汽油中不得人为加人含铅、铁和锰的添加剂，但却没有用于直接检测汽油中四乙基铅（TEL）、二茂铁（Ferrocene）、环戊二烯三羰基锰（CMT）、甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）及其他有机金属抗爆剂的标准，现有的化学滴定法、原子吸收或ICP光谱法，也只能测定汽油中锰、铁、铅的总量。本文件提供了一种采用气相色谱质谱联用法测定汽油中有机金属抗爆剂类化合物的方法，可有效甄别汽油中有机金属抗爆剂类化合物的添加，具有检测限低、测定结果准确度高的特点。
Ⅱ NB/SH/T6054—2022
汽油中四种金属抗爆剂含量的测定
气相色谱-质谱法
警示：本文件的使用可能涉及某些有危险的材料、操作及设备，但并未对所有的安全问题都提出建议。因此，用户在使用本文件前应建立适当的安全防护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本文件规定了采用气相色谱-质谱法（GC-MS）测定汽油中四种金属抗爆剂含量的试验方法。 本文件适用于汽油中有机金属抗爆剂类物质的测定，测定范围为0.10mg/L~50.00mg/L，超过此
含量范围本方法也可测定，但精密度未做考察。本文件中金属抗爆剂类化合物包括四乙基铅（TEL）、 二茂铁（Ferrocene）、环戊二烯三羰基锰（CMT）和甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T1884 原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法） GB/T 1885 5 石油计量表 GB/T4756 石油液体手工取样法 GB/T 27867 石油液体管线自动取样法 SH/T0604 原油和石油产品密度测定法（U形振动管法）
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3. 1
金属抗爆剂metalanti-knockingagents 在燃烧条件下能分解为具有还原活性的微粒，能破坏已生成的过氧化物，有选择地中断一部分链
反应，减缓释出能量的速度，使燃料的抗爆性提高的一类化合物。
4方法概要
将适量试样注人气相色谱仪中，在选定的色谱条件下，使试样中的待测组分和汽油中其他组分得到有效分离，用质谱仪检测。根据保留时间和质谱图定性，特征定量离子结合内标法定量。
5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂。 5.1CMT：CASNo.12079-65-1，纯度不低于97.0%。
1 NB/SH/T6054—2022
5.2MMT：CASNo.12108-13-3，纯度不低于97.0%。 5.3Ferrocene：CASNo.102-54-5，纯度不低于97.0% 5.4TEL标准物质，如：0.1mg/mL（溶剂为甲醇），规格为1mL。
警示：TEL为有毒化合物，若摄取、吸入或通过皮肤吸收将对人体产生伤害或致命。 5.5已二酸二乙酯：CASNo.141-28-6，纯度不低于97.0%。 5.6乙酸乙酯：色谱纯。 5.7氨气：纯度不低于99.999%。
警示：高压气体，注意安全。 5.8空白汽油：经仪器检测不含TEL、Ferrocene、CMT、MMT四种化合物的92号、95号、98号汽油及具有同等效果的其他汽油。 5.9标准储备溶液：称取CMT（见5.1）、MMT（见5.2）和Ferrocene（见5.3）各0.1g（精确到 0.0001g），置于50mL棕色容量瓶中，用空白汽油（见5.8）定容、摇匀，配制成2000mg/L的标准储备溶液。准确移取1.0mL该溶液，置于10mL棕色容量瓶中，用空白汽油（见5.8）定容、摇匀，配制成200mg/L的含CMT、MMT和Ferrocene的标准储备溶液，于0℃~4℃的冰箱中避光保存，备用。 5.10内标标准储备溶液：称取0.1g（精确到0.0001g）已二酸二乙酯（见5.5），置于50mL棕色容量瓶中，用乙酸乙酯（见5.6）定容、摇匀，配制成2000mg/L的内标标准储备溶液。准确移取 1.0mL该溶液，置于10mL棕色容量瓶中，用乙酸乙酯（见5.6）定容、摇匀，稀释成200mg/L的内标标准储备溶液，于0℃~4℃的冰箱中避光保存，备用。
注：标准储备溶液宜在0℃~4℃的冰箱中避光密封保存3个月。 5.11标准工作溶液：取6只10mL棕色容量瓶，依次准确加人TEL标准物质（见5.4）5.0mL、 2.5mL、1.0mL、0.2mL、0.05mL、0.01mL，按照上述6只容量瓶加样顺序，依次准确加入标准储备溶液（见5.9）2.5mL、1.25mL、0.5mL、0.1mL、0.025mL、0.005mL，每只容量瓶中再准确加人内标标准储备溶液（见5.10）0.1mL，最后每只容量瓶用空白汽油（见5.8）定容、摇匀，配制成 50mg/L、25mg/L、10mg/L、2mg/L、0.5mg/L、0.1mg/L的标准工作溶液。在精密度能达到方法要求的前提下，也可以使用其他浓度的标准工作溶液建立标准曲线，但要涵盖待测试样浓度。标准工作溶液应现用现配。 5.12质量控制（QC）样品：用于监测方法的可靠性，通过对质量控制样品的分析，验证结果精度是否在方法的范围之内。质量控制样品可选取能代表被测样品特性稳定的样品作为QC样品，QC样品按照第12章所描述的方法检查测试过程的有效性。QC样品要采用棕色玻璃瓶密封封装后低温下储存，并在储存期间保持不变。
6仪器和设备
6.1气相色谱-质谱仪（GC-MS）：仪器至少应包括汽化室、控温色谱柱箱、配有电子轰击电离源（EI源）的质谱检测器和色谱工作站，微量注射器或自动进样器都均能很好地进样（详见第9章）。色谱柱：100%聚二甲基硅氧烷，其他类型色谱柱若被验证能够达到良好的分离效果亦可用于本文件。 6.2分析天平：精确到0.0001g。 6.3棕色容量瓶：10mL、25mL、50mL，A级，若干。 6.4 棕色称量瓶：25mL、50mL，A级，若干。 6.5棕色色谱瓶：2.0mL。 6.6 移液枪：1 μL~10 μL、10 μL~100 μL、100 μL~1000 μL、0. 5mL~5mL、1mL~10 mL。 2 NB/SH/T6054—2022
7取样 7. 1 除非另有规定，取样应按GB/T4756和GB/T27867进行。样品应避光储存于密闭棕色玻璃容器中。
储存温度要求为0℃~4℃。 7.2 自实验室收到样品起，在完成任何子样品采样前，应将原始容器冷却到0℃~4℃下保存。 7.3如果必要，则转移冷却样品到压力密封容器中，并在0℃~4℃储存，直到分析时进行测定。
8试样制备
8.1 空自试样配制
移取适量的空白汽油（见5.8）试样至25mL棕色容量瓶中，然后加人0.25mL内标标准储备溶液（见5.10），用空白汽油（见5.8）定容、摇匀，配得空白试样。 8.2样品的配制
移取适量的汽油样品至25mL棕色容量瓶中，然后加入0.25mL内标标准储备溶液（见5.10），用汽油样品定容、摇匀，配得待测样品。
注：若样品中四种金属抗爆剂类化合物浓度超过标准工作溶液（见5.11）曲线范围，可用适量的空白汽油（见
5.8）适当稀释样品后再取样测试。
9仪器条件
汽油中四种金属抗爆剂含量测定的典型色谱质谱工作条件见表1。
表1典型色谱-质谱工作条件
工作条件/仪器参数
色谱-质谱
恒线速度氨气（He) 分流 30 : 1 250
控制方式载气进样模式分流比进样口温度/℃ 进样量/μL
进样系统
-
类型柱长度/m 膜厚/μm 内径/mm 最高温度/℃
100%聚二甲基硅氧烷，其他具有同等效果的色谱柱
GC
50 0. 50 0. 20 280
色谱柱
柱箱
初温50℃，保持5min，以10℃/min升到150℃，保持5min，以2℃/min升到180℃，以50℃/min升到280℃，保持3min
程序升温方式 NB/SH/T 6054—2022
表1(续)
色谱-质谱离子源（EI）温度/℃
工作条件/仪器参数
230 280 22
接口温度/℃ 溶剂延迟时间/min
MS
定性定量
Scan (50 amu~500 amu)
采集方式
SIM
注：色谱条件允许根据实际情况适当变动，上述条件仅供参考。
10试验步骤
10.1进样
仪器稳定后，用微量注射器吸取1μL样品（见8.2），按照优化的方法条件进样、分析。 10.2定性分析
在相同仪器工作条件下（见第9章）测定标准溶液、空白试样和样品溶液，根据四种金属抗爆剂的特征离子对和色谱峰的保留时间按表2进行定性。若样品溶液中检出的目标物色谱峰保留时间和标准溶液色谱峰保留时间一致，并且扣除背景后，该样品质谱图中所选择的离子均出现，且所选择的监测离子的相对丰度比与标准品的离子对的相对丰度比的偏差在规定允许的范围内（见表3），则可判定样品中存在对应的被测物。上述色谱质谱工作条件下，总离子流图参见附录A中图A.1，各金属抗爆剂的质谱图参见附录A中图A.2~图A.6。
表2四种金属抗爆剂及内标物定性和定量离子分子式
目标化合物
定性离子 237、295、208 120、148、204 134、79、218 186、121、56 111、157、128
定性离子丰度比 100 : 72 : 61 100 : 22 : 21 100 : 47 : 13 100 : 35 : 16 100 : 96 : 58
定量离子 237 204 218 186 157
C,Hz,Pb C,H,MnO, C,H,MnO, CroHioFe CroHisO.
TEL CMT MMT Ferrocene 已二酸二乙酯
表3 定性确定时相对离子丰度的最大允许偏差 >50
单位为% ≤10 ±50
相对离子丰度
>10~ 20 ±30
>20~ 50
允许相对偏差
±20
±25
10.3定量分析
取标准工作溶液（见5.11）和待测样品（见8.2）分别进行仪器测定，标准工作溶液由低浓度到高浓度依次进行气相色谱-质谱分析，记录定量选择离子积分峰面积和内标物积分峰面积，以各标准浓 4