ICS75.140 E44
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T0934—2016
石油焦中痕量金属元素的测定波长色散×射线荧光光谱法
Standard test method for determination of trace elements in petroleum coke
by wavelengthdispersiveX-rayfluorescence spectroscopy
2017-05-01实施
2016-12-05发布
国家能源局发布 NB/SH/T0934—2016
前言
本标准按照CB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准使用重新起草法修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD6376-10《石油焦中痕量金属元
素测定的标准实验方法波长色散X射线荧光光谱法》。
为了适合我国国情，本标准在采用ASTMD6376-10时进行了修改。本标准与ASTMD6376-10的主要技术差异及原因如下：
在第2章“规范性引用文件”中，部分采用我国相应的国家标准和行业标准，提高了可操作性；增加了“报告”一章；删除了第14章关键词，因该内容不属于我国标准的内容。
本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SCI）归口。
本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准主要起草人：高萍、戴新。 NB/SHVT0934-2016
石油焦中痕量金属元素的测定波长色散X射线荧光光谱法
警告：本标准的使用可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本标准之前有责任制定相应的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本标准规定了采用波长色散X射线荧光光谱法测定石油焦中痕量金属元素和硫含量的试验方法。 本标准适用于生石油焦或熳烧过的石油焦样品，测定元素及其含量范围列于表1中。 本标准的检出限、灵敏度和元素的最佳测量范围会由于样品的基体、光谱仪的类型、分析晶体以
及其他的仪器条件和参数的不同而改变。
以元素的形式测定并报告所有痕量金属，表1给出了方法的适用元素及其测定范围。如果有足够的标准校准样品制作正确的校准曲线，此方法还适用于表1以外的元素或含量范围，但本方法提供的精密度值不适合于超出本方法的测定范围
表1适用的元素质量分数范围
元素 Na AI si Ca Ti V Mn Fe Ni s
质量分数范围 50mg/kg~500mg/kg 50mg/kg-500mg/kg 20mg/kg~500mg/kg 20mg/kg-500mg/kg 10mg/kg~200mg/kg 20mg/kg-2000mg/kg 10mg/kg-200mg/kg 20mg/kg-1000mg/kg 20mg/kg-500mg/kg
0.10%7.0%
规范性引用文件
2
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件，
CB/T26310.2一2010原铝生产用后石油焦检测方法第2部分：微量元素含量的测定 火焰原子吸收光谱法
SHVT0313石油焦检测法 YS/T587.4—2006炭阳极用熳后石油焦检测方法第4部分：硫含量的测定 YS/T587.5-2006炭阳极用熳后石油焦检测方法第5部分：微量元素的测定 NB/SH/T0934-2016
ASTMD346 实验室分析用石油焦样品制样的实用方法（PracticeforCollectionandPreparationof CokeSamplesforLaboratoryAnalvsis
ASTMD6969分析用烧石油 油祥品 的准备（PracticeforPrepantionofCalcinedPetroleumCoke
S
Samples for Analysis)
祥品的收集(PracticeforCallectionofCaleipedPetroleumCokeSam-
ASTMD6970 分村 ples for Analysis)
3术语和定义
PRES
下列术语和定义适用于末文件 3.1 通用术语和定 3.1.1
石 油焦 7 etfoleum coke 重 油经热裂化过程转化而成的碳重产品
7
1
3.1.2
石油售 rawpetroleum cok
的石油焦。
3.1
石油焦 calcined petroleum coke 通过热处理去 易挥发组分并形成晶体结构
工未加玉 石油焦 greenpetroleum coke 用
3.1
3.2 3. 2.
和定义
?
用于消除 pha
a
尤的校正因
.
3.2.2
品
分析 Andlytical sample 从大
口油
中取出具有代表性 部分井典细，使之能通过75um的简子。
3.2.3
样片 pellet 将样品与粘结剂混合摩
人 refonence Samples
3.2.4
IHO
标准校准样品用于校准X射线
的己知含量样品。
4方法概要
4.1将具有代表性的石油焦样品在To+10℃下干燥至恒重，然后粉碎通过75um的筛子。称取一部分此分析样品与硬脂酸或其他适宜的粘结剂混合，研磨并压制成光滑的适合分析的圆片。此片被X射 2 NB/SHVT0934-2016
线照射，元素的特征X射线被激发，该信号被仪器分离并接收，用于含量计算。测定标准校准样品得到校准方程，被检测到的样品X射线强度通过校准方程转化为元素含量。不同的X射线光谱仪其校准方程限定的灵敏度和背景有所不间 4.2本方法中全部元素的测定
5方法应用
RES
5.1石油焦中赢 种金 金属元素的存在及其含量是确定石油焦用途的主要闲素。本方去提供了石油焦样品中硫及痕量金 5.2硫含量可以用于评估潜在的大气污染源氧化硫（S0）含量 6干扰 6.1 所有列 手表2中元素可能存在的光借干扰按 制造商提供的操作指南使用校正系数（经验系数 去消 这些干扰。
的快理轮购方社
款件提供的回归方程计算α系数，消除元 间的影响。 含量的变化会影响×射线强度。 国此：考交正。
6.2 6.3 当的
2
金属元素强度的影响升以适
工工
7
7.2 片 整量为0.01g。 7.4 合著 用于混合样品 品和粘结剂 7.7 75 Lm. 7.9 金 长色数 时线荧光光 0C±10℃的
7. 7.3 7.5 7.6 片模具 用于将样品粉未压制成 适合光 曾仅的圈 7.8
能够产生不低 于276MP的 力能够在10mi 自内将20止石油 焦制成粒度小于75um的样品 并且无污染
铝制（或其他材质）， 装压片用的样品粉
够保持110
最低温度
谐仪CWD XRF 配置了 用于测定本方法所 元素的谱线的射线探
测器。 为 7.9.1 分 光晨临 根据被栏 的元素确定。所选的晶 本应 同时具备最佳的 灵敏度和最低的验出限，标准校准样品 中待测样品使用 相同的晶体表2给出了 荐使用的品体 7.9.2 探测 适用子所要 分析的元求，应包括流 正 七计数器和闪节数器。 7.9.3 光路： 空 7.9.4 脉冲高度
数度，仪 晟尚配各以 下部
NIH TO
实他的能量检测方法。
L
佬和钨靶以及双靶都适用。靶×身射线管对测定元素非常有利。
7.9.5 X射线管：
表2仪器操作条件
元素 Na AI
背最（） 26.75,2455
分光晶体多层，2d-50A
143.13
PET
145.13
3 NB/SH/T09342016
表2仪器操作条件（续）
背景（） 147.05,142.85
元素 Si s Ca Ti v Mn Fe Ni
分光晶体 Insh
20/(°) 144.95 110.68 113.08 86.13 76.93 62.97 57.52 48.66
113.18 116.00 84,13 78.93 60.97 59.02 49.92,47.40
Ge LF (200) LIF(200) LF(200) LF(200) LF(200) LiF(200)
“表中所列的角度和分光晶体是由于其灵敏度为一般行业接受的，是根据所检测的元素确定的。其他仪器操作条件也可以使用，但仅在使用这些条件的情况下才会产生最佳的灵敏度及最小的干扰。应向仪器制造商咨询关于所用仪器的最佳靶材、晶体选择以及测量范围方面的建议。
8试剂和材料
8.1折5 试剂的纯度：除另有规定外，所用试剂均为分析纯。 8.2探测器气体：体积分数为90%的氢气与体积分数为10%甲烷的混合气体 8.3粘结剂：硬脂酸，或其他适合的粘结剂，无光谱干扰 8.4标准校准样品：涵盖了待测样品中元素范围的石油焦。可从多个来源获得此类标准校准样品。
9取样和样品制备
9.1基本假设
本方法检测的石油焦样品应是具有代表性的生石油焦或熳烧过的石油焦。按照SH/T0313中方法A 和ASTMD346、ASTMD6969和ASTMD6970进行取样和制样，待测样品的粒度应小于75um。用于本方法的一个待测样品至少应有50名，以确保有足够的样品量去制备样品，用于所有的分析测试，以及用本方法重复测定硫元素与金属元素含量。
注：如果待测样品与标准校准样品粒度不同，则可能得到错误的数据，应确保待测样品和标准校准样品在相同的条
件下进行测定，若待测样品与标准校准样品粒度相差较大，应把待测样品磨碎，使其粒度与标准校准样品相近。
9.2样品类型 9.2.1标准校准样品：具有和待测样品相近的成分和物理性质。用回归软件计算元素间的干扰因子时要求标准校准样品有较宽的元素含量范围，元素含量范围应涵盖待测样品中元素含量的预期值。 9.2.2待测样品：样品中硫元素和金属元素含量待测。 9.3制备标准校准样品和待测样品 9.3.1取足量的待测样品在110℃±10℃下干爆燥到恒重。 9.3.2称取适量（精确至0.01g）干燥后的待测样品。 4 NB/SHVT0934-2016
9.3.3如果石油焦样品不能直接压制成片，按样品与粘结剂质量比5：1加粘结剂并混勾。粘接剂与石油焦的比例在标准校准样品和待测样品中应该相同。 9.3.3.1适当的研磨时间取决于粘结剂和石油焦的类型，研磨后的粉末要能通过75um的筛子。更长的研磨时间会影响元素的X射线强度。对研磨时间进行充分的考察优化是非常重要的。
注：样品制备过程（包括样品质量、粘结剂质量及比例、研磨过程等等）都应该遵循精确的原则，包括所有的待测
样品和标准校准样品。即使一个小小的改变也需要按改变后的流程制备全套标准校准样品。全部标准校准样品及分析样品应精确地用相同方法制备。所有称重精确到0.01g。
9.3.4把样品盒放人模具中，然后放到压片机上。样品盒中装入足够的混合物粉末，最高不超过样品盒边沿。用一把小平铲将混合物粉末弄平直至与样品盒边沿齐平。 9.3.5施加足够的压力以获得一个稳定的样片。持续足够的时间使压力到达约276MPa（约5000kg）并至少保持5s。 9.3.6缓慢地释放压力，并将样片从模具中取出。
警告：缓慢地释放压力，防止压力表受到损坏。 9.3.7检查样品片的表面，确保其光滑、无裂缝。圆柱形片应该是3mm~7mm厚。 9.3.8样品片太薄时，重复9.3.2~9.3.7的内容，增加石油焦样品量。 9.3.9用干净的布或者纸清理样品盒的外表面。正确地标记并保持干燥以便保存样片 9.3.10用上述方法制备并保存的未使用过样片可以保持稳定状态多年。标准校准样品片可以经常用来校准仪器。如果使用过的参考样品片中任何一个元素的观察结果变化超过质量分数3%（硅超过质量分数10%）时，应该重新制备样片。如果偏差仍然存在，应重新校准仪器。
10仪器的准备
10.1根据仪器的操作说明对XRF仪器进安装调试，使其处于正常状态 10.2遵循仪器的控制设置和操作规程 10.3测量峰和背录景强度：在完成全部标准校准样品的测定和已知灵敏度的情况下确定计数时间。根据标准校准样品确定计数时间的方法如下： 10.3.1计数时间按式（1）得出：
相对误差（%）=100/（T）11/[（R）V2-（R）]
(1)
式中： T 一蜂和背景总计数时间。T可以像其他条件一样计算出来（无论是已知的还是测量的）： R.- 一蜂的计数率； R—背景的计数率。
10.3.2按式（2）估计出的峰和背景计数时间：
T/T=(R/R)"
(2)
式中： T一 峰的计数时间； T- 背景计数时间： R和R 用于反映强度数据的数值，这个强度是从中到低含量的标准校准样品中获得的。
11标准校准样品和校准
11.1用于校准的样品 11.1.1 校准用的标准校准样品可以购买或自制 NB/SH/T09342016
注：建议使用符合YS/T587.4-2006要求的方法制备测硫的标准校准样品，用符合YS/T587.5-2006或CB/T
26310.2—2010要求的方法制备测定金属的标准校准样品。
11.1.2标准校准样品的含量范围应酒盖分析样品的含量范围。校准样品的最少数量按式（3）计算：
S年品数一2图。校准
.........(3)
式中：
N- 回归方程安 11.1.2.1 11.2 校准 11.2.1 使 销第12章的步验收集数据 11.2.2 的校正因手，斜率，校准曲线的裁距是通过xRF光谱仪软件的回归大算或式4）给出的类似模型 得的。
校准 PP
少可能使得线性超出限定范围，比如硫和钒两者之间高度相关。
CE(D+HR)CI+OC
..(4)
X
式
无素的含量。 校准曲线的截距。 i校准曲线的斜率的测量净强寸分析元素的基体校正系数含量。 种金属元素都 应该计真创库再和硫的乾正系费校正系数α，也可用特定的软件进行计算定的样品片
博
HO H
11. 11. 11. 发生算的
的变化超过±10%，表明义器
国仪
批系发
化或者出现问 必须要检 并 进行校准，每个元素的 漂移因子d是按式（5 计
(5)
=RVR
步骤中测得 的临控样强知样品时 测得的监控 羊强度
R
RL
1
12试验步乐
12.1把待测#品片效人仪器的专用样品盒并放入XRF光谱仪。 熊免接触，否则可能污染样品表面。 12.2光路独真空。 12.3从表2成合适的资料中
在此
电
12.4调节流气正比人数器的脉冲高度识别区。
NIHO
通过数据收集计算件提到计算结果，再通过第11章中的校正方程获得分析结果，计算过程存储在计算机中。
13报告
报告从第12章中得到的试样分析结，金属含量精确至质量分数1mg/kg，硫含量精确至质量分数0.01%。 6