ICS 75. 160. 20 E 31
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T0993—2019
汽油及相关产品中硅含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法 Standard test method for silicon in gasoline and related products by monochromatic wavelength dispersive x-ray fluorescence spectrometry
2019-10-01实施
2019-06-04发布
国家能源局 发布 NB/SHVT09932019
前言
本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草本标准使用重新起草法修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD7757-17《汽油及相关产品中硅
含量的测定单波长色散?射线荧光光增法》
本标准与STMD7757-17的主要技术性差异如下
为使用方便，将部分用标准修改为我国相应的国家标准或行业标准；为适应我国国情，对第1章范国中样品种类作适当修改，增加“小于3飞的样品也可以测
但本标催未考察其测定结果的精密度”；一-在第6章中增加6.2条分析天平一在第7章中增加7.10条有关500g/kg硅标准储备容液的制备步骤：依据ASTMD7757-17中
量
5.3.2内容，增加7.11条“稀释剂
一在第7章中增加7.12条有关硅标准工作溶液的制备步骤；依据A8TMD7757-17中9.3条，9.4条和102条内容：重新编写8.3条和84条本标准由中国石轴化工集团有限公司摄出，本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石神燃料和润滑剂分技术委员会（SACC280/
SCI）归口
本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司大连石轴化工研究院。 本标准参加起草单位，广州能源检测研究院。 本标准主要起草人赵荣林，麦风香，泰平，张萍，孙振国、葛琳，马涛，关罐。 本标准为首次发布。
1 NB/SH/T0993--2019
汽油及相关产品中硅含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法
警告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准的使用可能涉及某些有危险的材料、设备和操作，本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有贵任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本标准规定了用单波长色散X射线荧光光谱法（MWDXRF）测定汽油及相关产品中硅含量的试验方法。
本标准适用于测定石脑油、车用汽油及车用汽油调和组分、车用乙醇汽油（E10）及车用乙醇汽油调和组分油、乙醇和车用乙醇汽油E85，以及甲苯等产品中的硅含量。本标准测定硅质量分数的范围为 3mg/kg~100mg/kg。用合适的溶剂稀释后，硅含量超过100mg/kg的样品也可以用本标准测定，但本标准未考察稀释后样品中硅含量测定的精密度和偏差。硅含量小于3mg/kg的样品也可以测量，但本标准并未考察其测定结果的精密度。
注1：具有高挥发性的样品如高蒸气压汽油或较轻的烃类化合物，由于分析过程中轻组分的挥发。有可能造成结果
精密度达不到标准的要求。
注2：芳香族化合物如甲苯属于芳香烃及相关化合物范畴。然面，甲苯可能是汽油中硅污染来源之--（见4.4），所
以将甲苯纳入此标准范围、 如果试样的基体与所用标准样品的基体相符，或者将附录A的基体校正应用在分析结果上，则添
加了乙醇及其它氧化物的汽油样品同样适用于本标准。基体相符和基体校正的条件见第5章。
本标准前提是样品基体与标样基体良好匹配，或者基体差异在12.5条所述范围之内。基体差异可能是由样品与标样的C/H值差异或存在其他干扰元素造成的。注意事项及推荐方法见第5章。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4756石油液体手工取样法 CB18350变性燃料乙醇 GB18351车用乙醇汽油（E10） GB/T27867石油液体管线自动取样法 GB35793车用乙醇汽油E85 NB/SH/T0843石化行业分析测试系统的评价统计技术法 ASTMD7343石油产品和润滑剂元素分析用X射线费光光谱测定法的优化、试样处理、校准与硫
认的规程（StandardPracticefor Optimization，SampleHandling，Calibration，and Validation of X-rayFluo- rescence Spectrometry Methods for Elemental Analysis of Petroleum Products and Lubricants)
3方法概要
如图1所示，由X射线源发出的X射线经入射光单色器形成一束能够激发硅元素K层电子的单色
1 NB/SH/T09932019
激发光束；该光束照射到试样上，试样中的硅元素发出波长为0.713nm的Kα特征X射线荧光；此波长的X射线荧光由一固定的单色器收集并聚焦到检测器上，即可得到试样的X射线荧光强度（计数 s）。用校准曲线所拟合的校准方程将试样X射线荧光强度转换成被测试样中硅的含量（mg/kg）。
警告：接触过量的X射线有害健康，操作者应当采取适当的措施以防身体的任何部位受到一次以
及二次或散射的X射线的照射，X射线光谱仪的操作应符合仪器生产厂家的安全准则和国家及地方的安全规定。
入射光单色器
单色器固定通道
發 X-射线源
X射线检测器
图1MWDXRF分析仪示意图
4方法应用
4.1本方法是一种快速而准确的硅分、车用乙醇汽油（E10） 及车用乙醇汽油调和组分油、乙醇和车用乙醇汽油E85，以及甲苯等产品中的硅含量。样品准备和分析操作步骤简单， 每个样品测量时间为5min~10min。 4.2与传统的波长色散X射线荧光分析技术相比，单色X射线激发方式降低了背景，简化了基体校正过程，提高了硅含量测量的 灵敏度。 4.3在焦化加工过程中添加硅油消泡剂可减少泡沫。而焦化汽油中残留的硅会对下游石脑油的催化过程产生不利影响。本标准为 石脑油中硅 含量提供了一种检测手段 4.4汽油、乙醇汽油、变性燃料乙醇和高乙醇含量汽油 由中含有污染物硅 会引起汽车部件（如火花塞、尾气氧传感器、催化转化器等）堵塞， 导致维修或者更换部件。硅污染物可经多种途径引人成品汽油与高乙醇含量汽油中。 如向汽油中 添加甲苯等含溶 解态硅化合物的废烃溶剂，含硅消泡剂的乙醇，这都会导致硅残留在油品中 本标准可测定汽油、乙醇汽油及乙醇调和燃料中的硅含量。 4.5本标准中涉及的易挥发形态的硅化合物是指比标准溶液中含有的硅化 化合物挥发性强的硅化合物。 由于分析过程中易挥发物质选择性损失，分析数据不能达到方法指定的精密度。
车用汽油及车用汽油调和组
则定方法，
5干扰因素
5.1待测样品与标准样品元素组成不同会导致硅含量测定结果的偏差。对于在本标准范围内的样品，引起偏差的主要因素是待测样品与标准样品的基体中碳、氢、氧元素含量的差异。基体校正系数（C）可用来校正此偏差，计算方法见附录A。对于一般的测试，当基体校正系数C值在0.95~1.05之间时，待测样品与标准样品的基体可以认为是相符的，此时不需进行基体校正。当C值不在0.95~1.05之间时则需进行基体校正。对于大多数测试，选择合适的标准样品可避免基体校正。例如，图2及附录A.1 的计算结果显示，当用碳质量分数为87.5%、氢质量分数为12.5%的标样测定C/H比值在5.0~11.0 2 NB/SH/T0993—2019
内的无氧样品时，其对应的C值在0.95~1.05之间，此时不需进行基体校正 5.2含有大量乙醇的燃料，如车用乙醇汽油（E10）（GB18351）、变性燃料乙醇（GB18350）、车用乙醇汽油E85（CB35793），其氧含量高，会导致硅Kα辐射被大量吸收，从而使测量的硅含量偏低对于此类燃料，可在计算结果中使用校正系数校正（见表1和表2），或者使用与待测样品基体吻合良好的校正标样。对于含氧的汽油样品，当测试样品与校正标样有相同的C/H比时，最高允许氧质量分数为3.1%。
1.25
10.0% 8.0% 6.0% 4.0% 2.0% 0.0%
1.20 1.15 1.10 1.05
校 1.00 0.95 0.90 0.85 0.80
4.0
6.0
7.0 试样C/H质量分数比
8.0 9.0
11.0
5.0
10.0
图2在不同氧含量时基体校正系数与C/H比的关系曲线（使用CrKα辐射激发光谱）
5.3对于氧化物含量高的样品， 车用乙醇汽油 （E10）（GB18351）、变性燃料乙醇（CB18350）、车用乙醇汽油E85（GB35793 可使用乙醇基体标准样品按5.1条所述校正 系数对结果进行校正。若使用异辛烷校准曲线或乙醇校准曲线，则用表1和表2中的校正系数对乙醇汽油和变性燃料乙醇样品测量结果进行校正。
注：测定高含氧化合物的样品建议使用乙醇基体校准标准曲线 5.4为了减少测定结果的偏差，应使用与待测样品具有相同或相似元素组成的无硅的基体材料配制标准样品。 5.4.1当样品稀释时，所用溶剂组成要与用来配制标准样品所用基体物质 的元素组成相同或相似 5.4.22.2.4-三甲基戊烷 （异辛烷） 和甲苯混合可得到类似汽油组成的基体物质，混合比例要与待测样品具有相似的芳烃含量
表1 用异辛烷校准曲线测定乙醇汽油和变性燃料乙醇样品的校正系数
乙醇质量
分数 0% 1% 2% 3% 4% 5% 6% 7% 0%
9%
8%
1. 0000 1. 0056 1. 0112 1. 0169 1.0225 1. 0281 1. 0337 1. 0394 1.0450 1. 0506
10% 1. 0562 1. 0619 1. 0675 1. 0731 1. 0787 1. 0844 1. 0900 1. 0956 1. 1012 1. 1069 20% 1. 1125 1. 1181 1. 1237 1. 1294 1. 1350 1. 1406 1. 1462 1. 1519 1. 1575 1. 1631 30% 1. 1687 1. 1744 1. 1800 1. 1856 1. 1912 1. 1969 1. 2025 1. 2081 1. 2137 1. 2194
1. 2250 1. 2306 1. 2362 1. 2419 1. 2475 1. 2531 1. 2587 1. 2644 1. 2700 1. 2756
40% NB/SH/T09932019
表1(续)
乙醇质量
分数 0% 1% 2% 3% 4% 5% 6% 7% 8% 9%
1.2812 1. 2868 1.2925 1. 2981 1. 3037 1.3093 1. 3150 1. 3206 1. 3262 1.3318 1. 3375 1. 3431 1. 3487 1. 3543 1. 3600 1. 3656 1.3712 1.3768 1. 3825 1.3881
50% 60% 70% 1. 3937 1. 3993 1. 4050 1. 4106 1. 4162 1.4218 1. 4275 1,4331 1.4387 1. 4443
1.4500 1. 4556 1. 4612 1. 4668 1. 4725 1. 4781 1. 4837 1. 4893 1. 4950 1.5006 1.5062 1.5118 1. 5175 1. 5231 1.5287 1. 5343 1. 5400 1.5456 1.5512 1. 5568
80% 90% 注：查表方法： 根据样品的已知乙醇含量 （例如：乙醇的质量分数15%） 查看第一列和第一行的加和（例如：15=
10+5)，两个值的交点即是校正系数（例如：1.0844）。 按照12.5条运用校正系数。 见7.6条和10.1条。
表2 用乙醇校准曲线测定乙醇汽油和变性燃料乙醇样品的校正系数
乙醇/质量分数 0% 10% 20% 30% 0. 7480 0. 7516 0. 7552 0. 7588 0. 7624 0. 7600 0. 7696 0. 7732 0. 7768 0.7804
0% 0. 6400 0. 6436 0. 6472 0.6508 0. 6544 0. 6580 0.6616 0. 6652 0. 6688 0.6724
1%
2%
3%
4%
5%
6%
9%
7%
8%
0. 6940 0. 6976 0. 7012 0. 7048 0.7084
0. 6760 0. 6796 0. 6832 0. 6868 0. 6904 0.7120 0. 7156 0.7192 0.7228 0.7264 0. 7300 0. 7336 0.7372 0. 7408 0.7444
0. 7840 0. 7876 0. 7912 0. 7948 0. 7984 0. 8020 0. 8056 0. 8092 0. 8128 0. 8164 0. 8200 0, 8236 0. 8272 0. 8308 0. 8344 0. 8380 0. 8416 0.8452 0.8488 0. 8524
40% 50% 60% 0. 8560 0, 8596 0. 8632 0. 8668 0. 8704 0. 8740 0. 8776 0. 8812 0. 8848 0. 8884 70% 0. 8920 0. 8956 0. 8992 0.9028 0. 9064 0. 9100 0.9136 0. 9172 0. 9208 0.9244
0. 9280 0. 9316 0. 9352 0. 9388 0. 9424 0. 9460 0. 9496 0. 9532 0. 9568 0. 9604 0. 9640 0. 9676 0. 9712 0. 9748 0. 9784 0.9820 0.9856 0. 9892 0. 9928 0. 9964
80% 90% 注：查表方法： 根据样品的已知乙醇含量（例如： 乙醇的质量分数85%） 查看第一列和第一行的加和 （例如：85=
80+5），两个值的交点即是校正系数（例如：0.9460）。按照12.5条运用校正系数。见7.8条和10.1条。
6 仪器
6.1 单波长色散X射线荧光光谱仪（MWDXRF）：配置0.713nmX射线检测器。任何符合下列条件并且测定结果能够达到第15章所述的精密度要求的此类仪器均可使用。 6.1.1 X射线源：可产生能激发硅元素的X射线。推荐使用功率大于20W，能产生RhLα、PdLα、 Ag Lα、 TiKα 、ScKα和CrKα辐射的X射线管。 6.1.2 X射线单色器：能聚焦且能选择一个单一波长的特征X射线作为激发源。 6.1.3 光路：真空或通氨气，使激发光和X射线荧光在光路中被吸收最少。 6.1.4 固定通道单色仪：波散硅元素KαX射线。 6.1.5 检测器：能有效检测硅KαX射线。 6.1.6 单通道分析器：能量分析器，只检测硅辐射。 6. 1.7 样品杯：装样品用，其形状与大小要与MWDXRF光谱仪的要求相符。建议使用一次性样品杯。 6.1.8 样品膜：用于盛载并支撑样品杯中的试样，同时提供一个对X射线较低吸收的窗口，允许激发光穿透样品膜照射到试样，并且试样发射的特征X射线荧光也能穿透样品膜。任何能够耐试样化学腐蚀、不含硅、不吸收X射线的薄膜都可以使用。 4 NB/SH/T09932019
6.2分析天平：感量0.1mg。
7试剂和材料
7.1试剂的纯度：如无特殊说明，试验过程中所使用的试剂均为分析纯及以上试剂，在不降低测量结果精确度的前提下，可以使用其他纯度的试剂 7.2校准检查样品：用于验证校准曲线的准确性。校准检查样品的硅含量是已知的，并且在建立校准曲线时未使用过。与用来建立校准曲线的标准样品同批的标准样品也可以用作校准检查样品。 7.3八甲基环四硅氧烷（D4）：纯度不低于98%。分子式：C。H240.Si4，相对分子质量：296.62，硅质量分数为37.88%。适用于配制硅的标准样品。用其已知硅浓度和纯度可计算出标准样品中精确的硅含量。 7.4漂移监测样品（选项）：用来测定和校正仪器随时间的漂移（见10.4，11.1和12.1）。各种状态稳定的含硅物质都适用于做漂移监测样品，例如，液体样品、固体样品、粉未压片、金属合金和熔融玻璃片。在合适的计数时间下，检测样品所显示的计数率应该满足相对标准偏差小于1%（参见附录B）。
注1：标准样品也可用作漂移校正监测样品。因为每次测试结束都会丢弃测试样品，所以建议使用便宜的材料注2：任何一种在7.4条中推荐的稳定材料都可用于样品分析时的漂移校正。 注3：漂移校正对于本标准的精密度和偏差的影响尚未研究注4：如果仪器配有漂移校正功能，只需通过一般的数据计算处理，漂移校正可以自动完成。
7.5质量控制（QC）样品：用于建立和检验分析仪器的稳定性和精密度（见第14章）。使用组成与被测样品相近、均匀的、可以大量获取并能保持长时间稳定的样品。
注1：推荐使用质量控制样品和控制图来验证系统控制。 注2：合适的质量控制样品可以通过混合典型样品来制备。
7.62,2,4-三甲基戊烷（异辛烷）：分子式：CH8，相对分子质量：114.23。当计算标准样品的硅含量时，要考虑其中的硅含量。
警告：易燃，吞食和吸入有害健康。对眼晴有刺激作用，也可能导致皮肤过敏。 7.7甲苯：当计算标准样品的硅含量时，要考虑其中的硅含量。
告：易燃，吞食和吸入有害健康。对眼睛有刺激作用，也可能导致皮肤过敏。
7.8乙醇：当计算标准样品的硅含量时，要考虑其中的硅含量。
警告：易燃，吞食或吸人有害健康。对眼睛和皮肤有刺激作用。 7.9氨气：纯度大于99.9%，用于光路系统净化 7.10硅标准储备溶液：用分析天平准确称取八甲基环四硅氧烷（D4）0.1320g（精确到0.0001g）于烧杯中，加入稀释剂至100g，混合均匀，得到硅浓度为500mg/kg标准储备溶液。贮存在聚乙烯塑料瓶中，冷藏保存。此溶液用于制备标准工作溶液和待测样品。 7.11稀释剂：标准样品与分析样品的稀释溶剂，在元素组成上应当相同或相似。一般将甲苯和异辛烷按照一定体积比混合，得到与汽油元素组成相似的有机溶液即稀释剂。 7.12硅标准工作溶液：用稀释剂稀释上述标准储备溶液，得到以稀释剂为介质的硅标准工作溶液标准工作溶液浓度见10.1。
注：根据储备液使用频率和有效期，需定期配制标准工作溶液。
8取样和样品准备
8.1按照GB/T4756或GB/T27867规定的方法取样。 8.2对汽油样品，在取样和处理样品时，要特别留意以防止样品挥发导致硅含量的变化。汽油样品应置于0℃~4℃条件下密封保存。如果可能，任何转移或处理过程中均保持此温度。在测量前允许样品
5 NB/SH/T0993—2019
从原来维持的0℃~4℃升至室温，样品只有在取样分析时才暴露于环境中。在取样后，应尽可能快地完成样品测试。在二次取样时，不要让容器散口时间过长 8.3测定每个样品都要使用新的样品膜，避免用手直接接触样品杯内壁、样品膜、样品及仪器X射线透光窗（建议在准备测试样品时使用干净的一次性无粉橡胶或塑料手套）。手指上的油污和样品膜上的褶皱都会导致硅含量的测定结果产生偏差，因此，为了确保得到可靠的测定结果，样品膜要绷紧，保证膜上没有气泡、褶皱，并且保持干净。如果样品膜的种类和厚度发生变化，要用校准检查样品（见 7.2）来重新检查校准曲线的有效性。当试样装人样品杯并用样品膜封好后，在样品杯上面开一个小气孔以防止样品挥发使薄膜弯曲。如果使用的是可重复使用的样品杯，那么在使用前应确保样品杯的清洁和于燥。一次性的样品杯不能重复使用。 8.4由于市场上薄膜材料所含杂质及厚度有差别，而且可能差别很大。因 此，在开始使用每批新薄膜时，或者窗口薄膜的类型和厚度发生改变时，应用校准检查样品（见7.2）重新检查校准曲线的有效性。
9仪器和测试样品的准备
9.1分析仪器的准备：确保按照制造商的说明书安装调证 试MWDXRF分析仪。要有足够的时间让仪器稳定。完成所需的任何仪器检验程序。尽可能让仪器连续运转，以保持最佳的稳定性。操作人员认真阅读附录C内容。 9.1.1根据样品预期的最低硅含量，使用仪器制造商推荐的计数时间 （T），一般每次测量时间为 5min~10min。 9.1.2也可以参照附录B中的步骤来确定计数时间（T）以达到所要求的精密度。 9.2样品的准备：按下列方法准备测试样品或校准样品 9.2.1小心地将足量的液体样品转移到样品杯中， 填充至样品杯最小深度，超过此深度不会影响结果，一般来说，测试样品装 表人样品杯三分之 二深度即可 9.2.2将一张新的X射线薄膜安装在样品杯开口端上，并固定牢固。分析试样和用来建立校正曲线的标样都使用同一批次的薄膜 避免触摸样品杯内壁、样品 膜、 样品及仪器X射线透光窗（建议在准备测试样品时使用干净的一次性无粉橡胶或 或塑料手套）。油性指纹对硅分析产生偏差。应确保样品膜整洁不起皱，以及测试样品不泄 9.2.3样品杯上方要开 千一个小孔以防止样品膜因为液体样品挥发而发生弯曲。市场上可买到预留可开口的样品杯 9.2.4标准样品或测试样品装好后要 上进行测定。 在测定之前，标准样品或测试样品在样品杯中的存放时间尽可能短。
10校准
10.1选择适当的基体材料（BM）（见第5章）来稀释八甲基环四硅氧烷（D4）（见7.3）制备系列标准样品，硅质量分数要覆盖分析样品预期的含量范围（最高为100mg/kg）。一般来说，常用的基体材料是异辛烷和稀释剂（见7.6和7.11）。分析中使用的所有标准物质应有可靠而又稳定的来源，包括采购的标准样品。在3mg/kg~100mg/kg范围内，推荐标准样品硅含量为：0.0mg/kg（基体），10 mg/kg，25mg/kg，100mg/kg和250mg/kg 10.1.1计算每个标准样品中硅含量时，应将基体材料中的硅的质量分数考虑进去，见式（1）：
Si=［（D4xSir）+（BMxSigu）］/（D4+BM) ...........................()
式中：
6