ICS 75.160.20 CCS E 31
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T6043—2021
汽油中铅、铁、锰含量的测定能量色散X射线荧光光谱法 Standard test method for determination of lead,iron,and manganese in gasoline by energy-dispersive X-ray
fluorescence spectrometry (EDXRF)
2022-05-16实施
2021-11-16 发布
国家能源局 发布 NB/SH/T 6043—2021
前 言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国石油化工集团有限公司提出。 本文件由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本文件起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本文件主要起草人：范艳璇、吴梅、高萍。
- NB/SH/T6043—2021
汽油中铅、铁、锰含量的测定 能量色散X射线荧光光谱法
警示：本文件的使用可能涉及某些有危险的材料、操作及设备，但并未对所有的安全问题都提出建议。因此，用户在使用本文件前应建立适当的安全防护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本文件规定了采用能量色散X射线荧光光谱法（EDXRF）测定汽油中铅、铁、锰含量的试验方法。
本文件适用于车用汽油、车用乙醇汽油（E10）和车用乙醇汽油调合组分油中铅、铁、锰含量的测定，铅的测定范围为2.0mg/kg~28.0mg/kg、铁的测定范围为2.0mg/kg~34.0mg/kg、锰的测定范围为2.0mg/kg~43.0mg/kg。超出此含量范围的样品仍然可以使用本文件进行测定，但本文件未给出其测定结果的精密度。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4756石油液体手工取样法 GB17930车用汽油 GB183513 车用乙醇汽油（E10) GB 22030 车用乙醇汽油调合组分油 CB/T27867石油液体管线自动取样法
3术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4方法概要
将试样置于从X射线源发射出来的射线束中，测量激发出来的铅、铁和锰的特征X射线荧光的强度。用标准样品所拟合的校准方程将试样特征X射线荧光的强度转换成试样中元素的含量。
5方法应用
5.1铅、铁、锰曾作为抗爆剂被加人汽油中，GB17930、GB18351和GB22030中分别规定了车用汽油、车用乙醇汽油（E10）和车用乙醇汽油调合组分油中铅、铁、锰的限值要求。 5.2应用本文件可以快速、准确地测定汽油中铅、铁、锰含量，样品准备和分析操作步骤简单，一般一个样品的分析时间是10min。
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6干扰
6.1待测样品与标准样品的元素组成不同会导致铅、铁、锰含量测定结果的偏差。为减少测定结果的偏差，应使用与待测样品具有相同或相似元素组成的基体物质配制标准样品。稀释样品所用溶剂也应与标准样品所用溶剂的元素组成相同或相似。 6.2本文件适用于测定氧质量分数小于5%的样品。样品中氧质量分数大于5%时，可能导致铅、铁、 锰测定结果偏低。此时需使用与待测样品中氧的含量、类型一致的标准样品建立工作曲线或者计算出干扰系数，再进行待测样品的分析，但是本文件并未考察其精密度和偏差。 6.3样品中硫质量分数小于0.5%、氮质量分数小于0.5%时，对铅、铁、锰测定结果没有显著影响。
7仪器和设备
警示：接触过量的X射线有害健康，操作者应当采取适当的措施以防身体的任何部位受到一次以及二次或散射的X射线的照射，X射线光谱仪的操作应符合仪器生产厂家的安全准则和国家及地方的安全规定。 7.1能量色散X射线荧光光谱仪（EDXRF）：任何符合下面条件以及测定结果能达到第15章测量范围和精密度要求的此类仪器均可以使用。
一X射线激发源：带有银靶、靶等的X射线管，有效能量高于20keV，能有效激发铅、铁、 锰元素的X射线荧光。使用时，应按照仪器的安全说明进行操作。
一X射线探测器：能有效探测铅、铁、锰元素的X射线荧光的能量探测器。分辨率宜小于
200eV（以MnK线计）。
一多通道分析器：用于分辨待测元素的X射线和背景X射线，并对X射线的强度进行计数。 一滤光片：在某些仪器上需要使用（参照仪器使用说明），过滤部分谱线，消除部分谱线干扰，
使激发的谱线更有选择性。
一样品杯：用于盛装样品，装样的最小深度为5mm，样品膜可选用聚丙烯、聚酯薄膜等材料，
用来盛载并支撑样品杯中的试样，同时提供一个对X射线低吸收的窗口，允许激发光穿透样品膜照射到样品，并且样品发射的特征X射线荧光也能穿透样品膜，推荐使用厚度小于4μm的Mylar膜。样品杯为一次性使用。
一氨气吹扫（可选）：用于光学路径驱气，使激发光和X射线荧光在光路中的吸收最小。建立标
准曲线和测定样品应在相同的光路或氨气压力条件下进行。 7.2分析天平：感量为0.1mg。
8试剂和材料
试验过程中所使用的试剂均为分析纯或以上级别的纯度，在不降低测定结果准确度和精密度的前提下，可使用其他纯度的试剂。 8.1异辛烷：用于配制标准样品和标准储备溶液，不含被测元素。
警示：易燃。 8.2有机金属标准溶液：市售的5000mg/kg的或其他已知浓度的铅、铁、锰元素的有机金属标准溶液，也可使用下列标准物质或其他已知浓度的标准物质配制：
—环烷酸铅：分子式为C2H40,Pb，铅理论质量分数为37.707%；一二茂铁：分子式为CH。Fe，铁理论质量分数为30.103%；
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-环戊二烯三羰基锰：分子式为C。H,0,Mn，锰理论质量分数为26.953%。
8.3500mg/kg的铅标准储备溶液：用异辛烷稀释有机金属标准溶液（8.2）或者溶解环烷酸铅配制成铅质量分数为500mg/kg的铅标准储备溶液。 8.4500mg/kg的铁标准储备溶液：用异辛烷稀释有机金属标准溶液（8.2）或者溶解二茂铁配制成铁质量分数为500mg/kg的铁标准储备溶液。 8.5500mg/kg的锰标准储备溶液：用异辛烷稀释有机金属标准溶液（8.2）或者溶解环戊二烯三羰基锰配制成锰质量分数为500mg/kg的锰标准储备溶液。 8.6校准检查样品：用于验证标准曲线的准确性。校准检查样品的各元素含量是已知的，并且在建立标准曲线时未使用过。与用来建立标准曲线的标准样品同批的标准样品也可以用作校准检查样品。 8.7质量控制样品：稳定的、具有代表性的样品。用于验证整个试验过程的准确性。可使用校准检查样品作为质量控制样品。 8.8漂移监测样品（可选）：用来测定和校正仪器随时间的漂移，可选择各种稳定的含有待测元素的物质，校准检查样品（8.6）也可以用作漂移监测样品 8.9氨气（可选）：吹扫气，纯度>99.99% 8.10带盖瓶子：容积为100mL，宜为玻璃或聚乙烯材质。
9取样
按照GB/T4756或GB/T27867规定的方法取样。含有易挥发组分的样品，应在测定前再打开装样容器，取出样品后应尽快分析。试样不应含有水、残渣和沉淀物等
10准备工作
10.1仪器准备
确保按照仪器的说明书安装调试EDXRF分析仪，应有足够的时间让仪器稳定。完成所需的任何仪器检验程序。尽可能让仪器连续运转，以保持最佳的稳定性。 10.2测试样品的准备 10.2.1将试样从样品杯开口端倒人杯中，一般试样装入量约为样品杯的3/4高度处，试样厚度最小为5mm，建议与标准样品厚度保持一致。装好后要确保样品杯中的试样不渗漏，如有任何情况的渗漏均需重新制备样品。 10.2.2分析试样和用来建立标准曲线的标准样品应使用相同批次的样品膜和样品杯。测定每一个试样都要使用新的样品膜，避免用手接触样品杯内壁、样品膜、试样及仪器的X射线透光窗。为了确保测定结果的准确性，样品膜要绷紧，保证膜上没有气泡、褶皱，并且保持干净。如果样品膜的种类和厚度发生变化，要用校准检查样品（8.6）重新检查校准曲线的有效性。 10.2.3试样装入样品杯后，应立即分析。试样或标准样品在样品杯中的存放时间越短越好。
11校准
11.1根据待测样品浓度，购买或者配制系列标准样品。可以购买市售的能够满足使用要求的铅、铁、 锰标准样品，也可以由500mg/kg的铅、铁、锰标准储备溶液（8.3、8.4和8.5）进一步稀释而得到不同浓度的标准样品。标准样品的浓度应能涵盖待测样品的浓度。在1mg/kg~50mg/kg范围内，推荐标
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准样品中铅、铁、锰质量分数为：0mg/kg（基体），1mg/kg，3mg/kg，5mg/kg，10mg/kg，20mg/ kg，30mg/kg和50mg/kg。在精密度能达到方法要求的前提下，也可在更窄的浓度范围建立标准曲线；而且每条曲线的标准样品浓度和数量也是可以改变的。 11.2为消除不同元素间的相互干扰，建议标准样品中同时含有铅、铁、锰元素，且浓度形成一定的差别。表1列出了推荐的标准样品浓度。
表 1 推荐的标准样品浓度
铅质量分数/（mg/kg）
铁质量分数/（mg/kg）
锰质量分数/（mg/kg）
标准样品编号
1号 2号 3号 4号 5号 6号 7号 8号 9号 10号 11号 12号
50 30 20 10 5 3 1 0 10 0 0 0
30 50 10 5 20 0 3 1 0 10 0 0
10 30 50 0 3 20 1 5 0 0 10 0
11. 3 根据仪器推荐参数设定测定条件，包括X射线管的电压、X射线管的电流、滤光片、测定时间等。分析谱线建议选择PbL。、FeK。和MnK。；如果存在元素间的干扰，也可以选择其他的分析谱线，新选的分析谱线在方法的适用范围内应有足够的灵敏度。 11.4按10.2条准备测试用标准样品，在选定的测定条件下，测量每个标准样品中铅、铁、锰的荧光强度（Rs）。 11.5根据标准样品中铅、铁、锰的含量和测量的X射线荧光强度，手动或用仪器制造商提供的软件对校准测量数据做线性回归分析，分别建立铅、铁、锰元素的线性标准曲线。线性回归方程见式（1）：
Rs=Y+ (ExC)...
(1)
式中： Rs 铅、铁或锰的荧光强度，单位为计数每秒（计数/s)； Y一一标准曲线的截距，单位为计数每秒（计数/s）； E——标准曲线的斜率； C——铅、铁或锰的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）。
11.6测定标准样品后，立刻测定一个或多个校准检查样品（8.6）的铅、铁、锰含量，得到的测定结果与校准检查样品理论值之差不大于方法重复性要求。如果未达到要求，则需检查校准过程或标准样品，采取适当措施，重复校准过程。在评估校准时，要考虑到校准检查样品和标准样品之间基体的相符程度。 11. 7 建议每周进行校准检查样品的分析，确认标准曲线的准确性。
12 试验步骤
12. 1 按照10.2条所述准备试样。 4 NB/SH/T6043—2021
12.2按照建立标准曲线的测定条件，包括X射线管的电压、X射线管的电流、滤光片、测定时间、 分析谱线等，测量准备好的试样中铅、铁、锰的荧光强度。
13计算和结果表示
将试样的铅、铁、锰元素的荧光强度代入11.5条式（1）中的线性回归方程手动计算或由仪器自
动计算出试样中铅、铁、锰含量，单位为mg/kg，精确到0.1mg/kg。
14质量控制
14.1为了确认分析系统的可靠性，建议在仪器运行一个月或仪器进行维护和维修后，对质量控制样品（8.7）进行分析，得到的测定结果与质量控制样品理论值之差不大于方法再现性要求。如果超出控制范围，应采取适当措施，如对标准曲线进行漂移校正或者重新建立标准曲线。 14.2如果实验室建立了质量控制和质量保证程序，可用其确认测定结果的可靠性。
15 5精密度和偏差
15.1 精密度
15.1.1概述
本文件的精密度通过7个实验室对15个样品，包括6个车用汽油、4个车用乙醇汽油（E10）、5 个车用乙醇汽油调合组分油进行统计分析结果得到，其中铅的含量范围为2.0mg/kg~28.0mg/kg、铁的含量范围为2.0mg/kg~34.0mg/kg、锰的含量范围为2.0mg/kg~43.0mg/kg。本文件的精密度按照 GB/T6683通过实验室间统计分析结果确定。按下述规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。
注：如果没有妥善保存含有易挥发组分的试样，则其测定精密度会变差。 15.1.2重复性（r)
同一操作者，在同一实验室，使用同一仪器，按照相同的试验方法，对同一试样进行连续测定，所得两个试验结果之差不应超过表2中重复性值， 15.1.3再现性（R)
不同操作者，在不同实验室，使用不同的仪器，按照相同的试验方法，对同一试样分别进行测定，所得两个单一、独立的试验结果之差不应超过表2中再现性值。
表2方法的精密度重复性T/（mg/kg）
元素铅铁锰
再现性R/（mg/kg）
1. 3 1. 1 0. 9
3. 6 1. 7 1. 6
15.2偏差
由于没有可用于测试本方法偏差的参考物质，故本文件未给出偏差。
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参考文献
[1] GB/T 6683 石油产品试验方法精密度数据确定法
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