ICS75.100 E 34
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T 08802014
润滑油及添加剂中的钙、氯、 铜、镁、磷、硫和锌含量的测定波长色散X射线荧光光谱法
Standard test method for determination of calcium, chlorine, copper , magnesium , phosphorus, sulfur , and zinc in unused lubricating oils and additives by wavelength dispersive X - ray fluorescence spectrometry
(mathematical correction procedure)
2014-06-29 发布
2014-11-01实施
国家能源局 发布 NB/SH/T0880—2014
前 創言
本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准使用重新起草法修改采用ASTMD6443-04（2010） ）《润滑油及添加剂中钙、氯、铜、镁、
磷、硫和锌含量的测定波长色散X射线荧光光谱法》。
本标准与ASTMD6443-04（2010）的技术差异及原因如下：
本标准将ASTMD6443-04（2010）第2章中的引用标准修改为相应的我国国家标准和行业
标准；
删除了ASTMD4307，直接引用其内容。 删除了第15章关键词。 增加了参考文献。
本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本标准起草单位：中国石油天然气股份有限公司大连润滑油研究开发中心。 本标准主要起草人：丁冬梅、谢平平、刘红辉。
I NB/SH/T 0880—2014
润滑油及添加剂中的钙、氯、铜、镁、磷、硫和
锌含量的测定波长色散×射线荧光光谱法
警告：本标准的使用可能涉及到某些有危险性的材料、操作和设备，但是无意对与此有关的所有安全问题都提出
建议。用户在使用本标准之前有责任制定相应的安全和防护措施，并确定相关规章制度的适用性。
1范围
本标准规定了采用波长色散X射线荧光光谱法测定润滑油及添加剂中的钙、氯、铜、镁、磷、硫和锌的含量的方法。
本标准适用于测定润滑油、添加剂和复合剂中钙、氯、铜、镁、磷、硫和锌的含量。当样品中元素浓度超出标准曲线的上限时，可以经过稀释后再检测。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4756石油液体手工取样法（GB/T4756—1998，eqvISO3170：1988） GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定 NB/SH/T0843石化行业分析测试系统的评价统计技术法 SH/T0172石油产品硫含量测定法（高温法） SY/T5317石油液体管线自动取样法（SY/T5317—2006ISO3171：1988，IDT）
3方法概要
3.1首先，将波长色散X射线荧光光谱仪按以下程序进行校准。测量标样，将标样的测量强度和含量数据进行回归，计算每一个元素的校准曲线的斜率和截距。本标准采用数学方法校正基体效应，回归软件计算校准系数，同时也包括了干扰因子（元素间的干扰因子）。采用合适的标样建立校准曲线时，也可通过回归计算经验α系数。理论α系数也可采用特定软件计算。也可将理论α系数和经验α系数结合起来。 3.2将样品放人X射线光路中，测量合适的X射线荧光谱线的强度，再在每一条X射线荧光谱线的附近测量波长补偿以获得背景的强度。样品中分析的X射线荧光谱线会被其他元素吸收或增强，α系数可减小这些影响。将测得的样品的净强度，与包含了用理论方法、经验数据、或二者结合的干扰因子的校准曲线进行比较，计算样品的含量。
4方法应用
4.1添加剂可用来调合润滑油，如清净剂、抗氧剂、抗磨剂等。这些添加剂含有钙、铜、镁、磷和锌等元素中的一种或几种。本标准测定润滑油、添加剂、复合剂中这些元素的含量，是否符合规定的要求。
1 NB/SH/T0880—2014
4.2本标准也可用于测定润滑油、添加剂和复合剂中的氯的含量是否满足污染物的规格要求。 4.3当样品中某些组分对测试范围内的元素存在显著干扰时，本标准不适用。 4.4本标准可作为分析润滑油和添加剂的其他试验方法如：GB/T17476，SH/T0631，NB/SH/T 0824，ASTMD4628的补充。 4.5本标准的建立是针对经过X射线光谱培训的操作人。可应用于日常检测。
5干扰
5.1润滑油中的添加剂元素对每个被测元素的强度有影响。通常，被测元素发出的X射线可被其他元素吸收，也可能被其他成分增强。吸收和增强效应的大小对被测元素的强度影响比较显著。不过，采用校正系数准确测定的α系数可有效地校正吸收和增强效应，以达到定量分析的目的。 5.2钼的谱线可能与镁、磷、硫和氯的谱线产生光谱重叠。所以，如果样品中钼和铅的含量很高，又没有校正它们的谱线重叠影响，不能采用本标准。 5.3：当采用含硅的大晶格面间距衍射结构的分光晶体时，要校正硅的晶体荧光。样品中钙的X射线会激发硅的X射线荧光，测量镁时，硅的晶体荧光会导致镁背景的波动。如果这个影响很明显，要将这个影响当作钙的谱线重叠来处理。
6设备
6.1：波长色散X射线荧光光谱仪，可以探测波长从1A~10A的软X射线辐射。为达到最佳的灵敏度，要求光谱仪配置如下： 6.1.1X射线光管，可配铬靶、佬靶或靶。靶有利于提高低原子序数的元素的灵敏度。也可以采用其它靶。要避免光管谱线对分析元素的光谱干扰。 6.1.2氨气，用于光学路径冲洗气。 6.1.3、可转换的分光晶体，锗晶体，LiF200晶体，石墨晶体，季戊四醇晶体，或晶格间距50A的晶体。也可以使用其它合适的晶体。 6.1.4脉冲高度分析器（PHA） 6.1.5探测器，流气正比计数器，或串联流气正比计数器和闪烁计数器。
注：在实验室间的精密度试验时采用了一个封闭正比计数器，结果令人满意。 6.2样品混合装置，如振荡器，超声波清洗器，或旋涡混合器，能够处理30mL~1000mL的瓶子。 6.3X射线分析用液体杯，带合适的支撑膜。合适的支撑膜有聚酯，聚丙烯，或聚酰亚胺。膜的厚度首选4μm。避免使用含有待分析元素的膜。
7试剂和材料
7.1试剂纯度：除特殊要求外，本标准使用的试剂纯度为分析纯。对于其他级别的试剂，如果纯度足够高，不会影响测定的准确度，也可使用。 7.2氨气：高纯氨气（至少99.95%）用于仪器的光室冲洗气。 7.3P10电离气体：用于流气正比计数器的90%（体积）氩气和10%（体积）甲烷的混合气体。
注：在实验室间的精密度试验中，使用了P10气体。也可以使用其它令人满意的气体或混合气体。 7.4稀释溶剂：不含有待测元素的白油。 7.5校准标准物质 7.5.1油溶性化合物的高含量溶液：每种溶液含下列的某一元素，钙，铜，镁，磷，或锌。 2 NB/SH/T 08802014
7.5.1.1有证标准物质：有些市售的油溶性的标准样品是用磺酸盐配制的，含有硫。用这些样品制备校准用的标准溶液时，要知道其中的硫含量。可用SH/T0172或其它合适的方法测定硫含量。 7.5.1.2二级标准样品：如用石油添加剂制备的样品，如果它们对测量结果的影响不超过本标准的重复性数据，也可采用。 7.5.2二丁基硫醚：具有明确总硫含量的有证标准物质。
警告：二丁基硫醚易燃，有毒。 7.5.3油溶性的含氯的化合物：具有明确总氯含量的有证标准物质。 7.5.4稳定剂：稳定剂用于保证校准用的混合标准样品的均匀性。稳定剂不能含有可检测到的待测元素。
8取样和样品处理
8.1# 按GB/T4756和SY/T5317要求取样。 8.2采用波长色散X射线荧光光谱仪测量前，样品和校准样品要充分混匀。
9校准样品的制备
9.1. 用稀释溶剂准确稀释油溶性标准样品制备混合的校准样品。这些混合的校准样品所含的待测元素浓度准确，浓度接近表1所列的值。 9.1.1当采用回归计算经验α系数时，要制备和测量表1所列的所有校准样品。
单位：%质量分数）
表1校准样品的组成
样品编号
Ca 0. 02 0. 02 0. 02 0. 02 .0. 40 0. 40 0. 40 0. 40 0. 20 0
CI 0. 02 0. 02 0. 20 0. 20 0. 02 0. 02 0. 20 0. 20 0. 10 0
Cu -0. 01 0. 05 0. 01 0. 05 0. 01 0. 05 0. 01 0. 05 0. 03 0
Mg 0.20 0.20 0,05 0.05 0. 05 0. 05 0. 20 0.20 0.10 0
Zn 0. 02 0. 25 0. 25 0.,02 0. 25 0.02 0. 02 0. 25 0. 10 0
S 1. 00 0. 02 0. 02 1. 00 2 1. 00
0.25 0.02 0.25 0:02 0:02 0.25 0:02 0.25 1.00 o.10
1 2 3. 4 5 6 7 8 9 10
-
0. 02 002
0. 50 0
0
9.1.2 当采用理论α系数时，制备和测量其中的几个校准样品就可以了（如校准样品2，6，8，10）。 9.2漂移校正监控样（可选）：使用漂移校正监控样测试和校正仪器的漂移具有一定的益处。监控样含有本标准覆盖的全部元素。监控样品稳定，形状为圆片或小球状。最好选用两个圆片监控样品校正灵敏度和基线漂移。高含量的漂移监控样提供高计数率，因此对于每个分析元素，相对计数偏差小于 0.25%。低含量的漂移监控样提供低计数率，因此对于每个分析元素，计数率接近校准空白样或含量为零的校准样品。 9.3表1列出了本标准所测元素的检测上限。对元素含量更高的样品，可经过稀释后再检测。 9.4可以根据最小检出限（LOD）和定量检测限（LOQ）来评价本标准所测元素的检测下限，这两种
3 NB/SH/T0880—2014
检出下限均可以根据重复性标准偏差S,计算得到。LOD和LOQ值，是根据实验室间精密度试验获得的，见表2。 9.4.1本标准的LOD和LOQ值并不是固定不变的。LOD和LOQ值取决于采用本标准的实验室所能达到的精密度。
单位：%（质量分数） P
表2 2LOD和LOQ评估值 Cl
Zn 0. 0002 0. 0007
Cu 0. 0002 0. 0007
Mg 0. 0039 0. 0130
Ca 0. 0002 0. 0008
0. 0006 0.0020
0. 0004 0. 0015
LOD LOQ
10校准
10.1测量每个分析元素的K。谱线，按照波长色散X射线荧光光谱仪仪器的指导书设置测量通道。 表3是建议的合适的仪器参数，实际参数按仪器而定。因此表3的信息仅起指导作用。 10.2关于波长色散X射线仪器的校正操作，要求配有合适的测量程序，校准程序，和监控程序（当使用漂移校正监控样时）。
表3建议的测量参数
探测器流气流气
谱峰角度，背景角度（20）
分析元素 KV,mA
准直器粗，0.70mm 粗，0.70mm 细，0.30mm 流气+闪烁
分光晶体 LiF (200)
113.16,116.16 92.80,94.80 45.03，47.03 23.05,25.80 141.00,137.00 110.75,116.75 41.76, 47.03
Ca 40, 70 Cl 40, 70
Ge LiF (200)
45, 60
Cu Mg 40, 70 人工多层膜晶体（50A） 粗，0.70mm
流气流气流气流气+闪烁
粗，0.70mm 粗，0.70mm 细，0.30mm
40, 70 40, 70 45, 60
Ge Ge
P S Zn
LiF (200)
10.3 当使用漂移校正监控样时，要测量监控样的每一个分析元素的强度。 10.4将混合校准样品装人到X射线分析液体杯，装人到至少四分之三的位置，要确认液体杯的膜是平的，没有起皱或凸出来。在液体杯的顶部开一个排气孔。将混合校准样品随即放入波长色散X射线仪器，测量每个分析元素的X射线强度。通常，每个样品总的计数时间是4min~5min。测量公共背景，可供两个或多个分析元素使用。如果要重新测量校准样品，要使用新的样品、新的液体杯和新膜。 10.4.1先测量镁和氯的强度，因为它们对样品杯的形状变化最敏感。 10.5测量完混合校准样品，对每个分析元素的含量和测量强度进行回归。描述含量-强度关系的典型数学模型如式（1）：
(1)
C; = (D: +E,)(1 + ZαgC,)
式中：
C一分析元素i含量，%（质量分数）； D一一元素讠的校准曲线的截距； E—元素i的校准曲线斜率； I—元素i的净强度；
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αj—干扰元素j对分析元素i的元素间校正系数； C,一—干扰元素i的含量，%（质量分数）。
10.5.1当只采用经验α系数时，要测量整套校准样品（见表1）。此外，对于每个分析元素，回归软件要计算D、E和相应的α系数。 10.5.1.1试验结果显示，镁的校准曲线不需要α系数校正，因为镁的元素间影响不是很明显。因为很多波长色散X射线光谱仪的镁的测量灵敏度有局限，经验α系数往往不可靠且有问题。 10.5.1.2试验结果显示，对于每个分析元素，铜的α校正系数可被忽略，因为本标准可检测的铜的最高含量只有0.05%。采用经验方法计算的铜的α系数往往不可靠且有问题。 10.5.2当只采用理论α系数时，只要测量这套混合校准样品中的几个（见表1，如校准样品2，6， 8，10）。这样，对于每个分析元素，理论α系数被编辑到校准曲线中，D、E通过回归计算。 10.5.3当混合使用经验α系数和理论α系数时，要测量整套校准样品（见表1）。这样，对于每个分 ·析元素，理论α系数被编辑到校准曲线中，D、E通过回归计算，剩下的α系数通过回归计算。 10.6初次校准时获得了斜率和截距，α系数只计算一次。后续的重校准采用两个校准样品（通常采用漂移校正监控样），校正X射线灵敏度和空白的变化。这两个校准样品要选择其含量范围涵盖未知样的含量范围的样品。
11试验步骤
11.1将膜装到液体杯，不要碰液体杯的里面或者膜，要确认液体杯的膜没有起皱或凸出来。将样品装人液体杯，至少到四分之三的位置，在液体杯的顶部开一个排气孔。 11.2采用与测量校准样品相同的条件测量强度。 11.3根据测量的强度、D、E和α系数，采用如式（1）的计算公式计算每个样品的分析含量。 11.4当样品中的元素含量超过表1所列的最大含量时，适当稀释该样品并重新测量。
12质量控制（要求）
12.1：实验室应定期测定一个或多个QC样品，QC样品在组成上与待测的样品相近。因为数据的质量要求随实验室的不同而不同，每个实验室可自已确定QC样品的分析频率和可接受的控制限。附录B提供了质量控制样监控的附加的指导。 12.2当QC结果超出控制限时，应采取校正的措施，例如漂移校正或曲线重新校准，或二者同时执行。 12.3QC样品的精密度可以对照本标准的精密度确定数据质量。
13 结果报告
13.1对于要稀释的样品，结果要乘以稀释系数。 13.2以%（质量分数）报告结果，含量大于0.0100%（质量分数），保留3位有效数字；含量在 0.0010%（质量分数）~0.0100%（质量分数）之间，保留2位有效数字；含量小于0.0010%（质量分数），保留1位有效数字。 13.3关于数值的取舍按照GB/T8170的规定。 13.4当结果小于检出限时，报告为：未检出或小于LOD值。LOD值可以是表2所列的数据，或者是采用与表2一样的方法确定的值，或者是参与实验室的公认值。对于经稀释的样品，其合适的检出限是稀释后样品的检出限乘以稀释系数。
5 NB/SH/T0880—2014
精密度和偏差
14
按下述规定判断试验结果的可靠性（95%的置信水平）。 14.1油品 14.1.1重复性，
在同一实验室，同一操作者使用同一仪器，使用相同方法，对同一试样连续测定得到的两个试验结果之差不应大于表4、表5的数值。
单位：%（质量分数）再现性R
表4油品的重复性和再现性
重复性r
含量 0.001 ~0.200 0. 001 ~ 0. 030 0. 001 ~ 0. 030 0. 003 ~ 0. 200 0. 001 ~0. 200 0.030 ~0. 800 0. 001 ~ 0. 200
分析元素
0. 04762 (X +0. 0007)0.5 0.05612 (X+0.0340) 0.01068 (X+0.0013)0.4 0. 05208 (X +0. 0008).33
0. 006914 (X +0. 0007)a.5 0.0356 (X+0.0086) 0. 002267 (X +0. 0013)0.4 0. 01611 (X+0. 0008)0.33
Ca cI Cu Mg P s Zn X：两个试验结果的平均值，%（质量分数）。
0. 09112 X0.7 0. 1623x0.9 0. 06736.X0.7
0. 02114X0.7 0. 02371X0.9 0.01225X07
单位：%（质量分数）
表5油品重复性的典型值
分析元素
含量 0.0010 0. 0030 0.0100 0. 0300 0.1000 0.2000 0.4000 0. 8000
Zn 0. 0001 0. 0002 0. 0005 0. 0011 0.0024 0. 0040
Mg
Cu 0. 0002 0. 0003 0. 0004 0. 0006
P 0. 0002 0. 0004 0.0008 0.0018 .0.0042 0. 0069
S
Ca 0. 0003 0. 0004 0. 0007 0. 0012 0. 0022 0. 0031
CI 0. 0003 0. 0004 0. 0007 0. 0014
0. 0025 0. 0036 0. 0051 0. 0075 0. 0094
0.0010 0.0030 0. 0056 0. 0104 0. 0194
14.1.2再现性，R
在不同实验室，不同操作者使用不同的仪器，使用相同方法，对同一试样测定得到的的两个单一、 独立结果之差不应大于表4、表6的数值。 6