ICS75.080 E30
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T08632013
流化催化裂化催化剂中化学元素
X射线荧光光谱法测定指南 Standard guide for determination of chemical elements
in fluid catalytic cracking catalysts
by X-rayfluorescence spectrometry(XRF)
2013-10-01实施
2013-06-08发布
国家能源局 发布 NB/SH/T0863—2013
前 言
本标准使用重新起草法修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD7085-04（2010）《流化催化裂化催化剂中化学元素测定标准指南一X射线荧光光谱法（XRF)》
本标准与ASTMD7085-04（2010）"的技术性差异及原因如下：
在第2章规范性引用文件中将ASTMD7085-04（2010）"的部分引用标准用我国相应的行业标准代替，因为SH/T0696—2000等效采用ASTMD1977-98；在6.1和6.2增加了熔片法和压片法用到的试剂种类，为了扩大试剂的选用范围；在6.8增加了有关标准溶液方面的描述，为了方便标准溶液的使用；在8.5.1.4增加了压片法用新鲜流化催化裂化（FCC）催化剂配制标准样品的制备方法，为了解决标准样品的来源问题；在8.6.3增加了不加粘结剂的粉末直接压片制样方式，由于FCC催化剂粘结性较好一般情况下可不加粘结剂。
本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本标准起草单位：中国石油化工集团公司洛阳石油化工工程公司。 本标准主要起草人：程荣奇、白正伟、李兵、李译。 NB/SH/T0863-2013
流化催化裂化催化剂中化学元素X射线荧光光谱法测定指南
1范围
1.1本标准规定了用X射线荧光光谱法（XRF）对流化催化裂化（FCC）催化剂中29种化学元素进行定量分析时可供选择的几种方法，本标准也可以扩展到其他的元素。29种化学元素分别为：铝（AI）、硅 (Si)、铁（Fe)、镍（Ni)、钒（V)、钠（Na）、硫（S)、磷（P)、镧（La)、铈（Ce)、镁（Mg）、钾（K）、钙（Ca）、钡（Ba）、钛（Ti）、钴（Co）、铜（Cu）、铅（Pb）、锌（Zn）、锑（Sb）、锡（Sn）、 锰（Mn）、钼（Mo）、锶（Sr）、锆（Zr）)、铋（Bi）、错（Pr)、（Nd)、（Sm)。 1.2本标准适用于FCC新鲜催化剂、FCC平衡剂、FCC待生剂、FCC催化剂粉。 1.3本标准涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所用安全问题都提出建议。 因此，用户在使用本标准前，应建立适当的安全和防护措施，并确定相关规章限制的适用性。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
SH/T0696一2000FCC平衡催化剂中镍和钒测定方法（氢氟酸/硫酸分解一原子光谱分析法） ASTMC982能量色散X射线荧光光谱仪（XRF）系统部件选取指南 ASTMC1118 波长色散X射线荧光光谱仪（XRF）系统部件选取指南 ASTME1172 波长色散X射线荧光光谱仪描述和说明规范 ASTME1361 X射线光谱分析中基体效应修正指南 ASTME1621 X射线发射光谱分析指南 ASTME1622 波长色散X射线荧光光谱仪中谱线重修正规范
3指南概要
3.1试样的表面必须干净、均一和平整，两种常用的样品处理方法为粉末压片法（以下简称压片法）（方法A，第8章）和熔融制样法（以下简称熔片法）（方法B，第9章）。 3.2原级X射线照射在经过压片或者熔片处理的样品的表面上，产生的X射线的二次谱线（荧光）就是样品中化学元素的特征光谱。 3.3利用两种不同类型的X射线荧光光谱仪（XRF）一波长色散X射线荧光光谱仪（WDXRF）和能量色散X射线荧光光谱仪（EDXRF），收集、处理X射线谱线。用WDXRF时，样品产生的二次X射线根据波长的不同通过晶体或人造晶体被分散，不同波长的X射线强度通过相应的检测器测量并以计数（单位时间内到达检测器上的X射线的数量）记录；用EDXRF时，样品产生的二次X射线被送往检测器，在检测器里整个X射线的光谱通过能量的不同进行分类，然后通过多通道的分析器进行计数处理。根据测量的X射线强度，通过由合适参考物质建立的标准曲线来确定样品中元素的浓度。 3.4波长色散X射线荧光光谱仪（WDXRF）的主要优点是分辨率高以及检测限低，能量色散X射线荧光光谱仪（EDXRF）的主要优点是检测速度快并且仪器的成本较低。
1 NB/SH/T0863-—2013
4意义和用途
4.1新鲜催化剂和平衡单元和粉末收集装置的
成可以用于预测催化剂性能，催化剂粉的分析也能够提供有关FCC
RESS
4.2检测平衡剂的组 减可以用于评价材料的毒性或者危险性，以便于处理或者二次利用。
n
5仪器 5.1X射线荧光光遇仪：带有真空样品室的波长或者能量色散型X射线荧光光请仪，XRF系统的规定参见指南 ASTM9982 ASTMC1118和规范ASTME1172及附录A（仪器条件范例一波长色散X射线荧光光谐 5. 2 温 能够在600℃下工作。 5. 3 加热 能够维持恒定温度200℃。 5.4
够缎烧50g试样量。 能够维持恒定温度60℃ 又在分析催化别粉的时候用操器：用以存储样品的熔片或者压片备：炉或者熔融装置： ：工作温度为1100℃
5.5 5.6 5.7 5.7 5.1 5.8 医 备：
.
2
品 的 上小 自匹配。 埚和模具： 5.8 研 机或者粉碎机 手动的（比如 玛 瑙、莫来石、氧化铝、碳售 化或者碳化硼为材质做的研钵禾
材料为石墨或者铂与5%（质量分数）金的合 应和X射线荧光光谱仪样
者自动的（具 有代表性的是 碳 化鸭制作的研磨容器），避免使用钢质的研磨容器。
5.8. 混 开磨机：用来 是合研磨过的样品利 压片前加人的粘合剂。 5.8.
手手机 手动的或 混合研磨机 相匹配片的大 小须和X 射线荧光光谱仪的样品 盒相匹 配 般为25mm~40mm
大小要和
5.8.
自动的， 用于粉 未压片制卡 能移可重复地维持至少172MPa的压力，压
E
1
试剂
6
C
6.1熔片 记用试剂 6.1.1 熔 硼酸锂碳酸锂，分析纯；或者硼酸 碳酸锂混合物 6.1.2 脱模剂 碘化锂 碳化铵、碘化钠、溴化钠 漠花锂浪化钱、 分机纯：加入的脱模剂不能对所要分析元素的光谱 谱人生优。 6.1.3氧化剂： 消酸钾硝酸钾、硝酸铵、硝酸钠，分析纯；加人的氧化剂不能戏所要分析元素的光
VI 人
谱产生干扰。 6.2压片法所用试剂： 6.2.1重吸收剂：氧化钢、氧化 氧件铅、硫酸锁，分析纯；必要时加人，并且不能对所要分析元素的光谱产生干扰。 6.2.2粘结剂：硼酸、甲基纤维素、录之烯、石蜡、淀粉；必要时加人，并且不能对光谱产生任何干扰。 6.3检测器气体：波长色散系统的流气正比计数器（FPC）所用气体P-10，由10%（体积分数）的甲烷和90%（体积分数）氩气组成。 2 NB/SH/T0863—2013
6.4异丙醇：分析纯，用于压片机的清洗。 6.5校准用参考物质：目前市场上可获得的标准物质或者有证参考物质或者由超高纯度的试剂制备的混合试剂，这些试剂的元来 含量应含试中元索含量的浓度范围。 6.6氧化镍：光谱纯/ 手配制镍标准溶液和熔样。 .6.7五氧化二钒： 纯 子配制钒标准溶液和熔样。 6.8标准溶液： 粮携实际需 配制或选用合适浓度的镍标准溶液和钒标准溶液。采用市售的镍标准溶液和钒标准溶 或桌和钒的光谱纯试剂配制的镍标准溶液和钒标准溶液均可，其他元素的标准溶液也可采用类似的方法选用或配
SHVT0696—2000中的
镍标准溶液和钒标准溶液的配制方法。 7步骤 7.1
或者熔片法准备试样。 式样过程中相同的技术和试剂来准备校准用的标准样品。 析的准确度和精密度有保证， 可以用以前 析过的样品来制备校准的标准样品。对粉末这是典型的
乐
H
7.2 7.2. 压片达10 7.2. 术来 7.3 8 送A: 压片法 8.1 重用范 8.1. 方法提供了采用压片法处理试 式样，利用波长色散×射线荧光光谱仪或者能量色散X射线荧光光谐 FCC平衡剂中镍和钒进行 分析的 个示例 8.1.2 本方法可以扩展到其他元素的分析。 8.2 意 和用途
采用粉末压片技术对29种元素进行全范围校准可 能需要使用多
的标准样品通过光谱纯化学试剂、分析过的样品、有证参考物质来制备合成标准样品， 对熔融制片技典型的校准方 B中，给出了用压片法
T
一些操作条件
V
FCC催化剂在使用过程中会被原料油 些金属污染，测定这些金属元素的含量特别是能引起催化剂中毒的镍和机的合量，可以预测催化剂的性能 8.3危害
危害包括以四
NIHO
催化剂粉坐 X射线辐射：高温；高压。
8.4仪器的准备 8.4.1 根据实际情况，选择合适的波长色散X射线荧光光谱仪或者能量色散X射线荧光光谱仪。对 FCC催化剂样品，用能量色散X射线光谱仪分析FCC催化剂中含量低于0.1%（质量分数）的元素比
3 NB/SH/T08632013
较困难。假如FCC催化剂中含有稀土元素，则更加困难。因为用能量色散X射线荧光光谱仪时，稀土元素很难被分辨，而且容易产生严重的基体效应、 8.4.2参见ASTME1621、ASTME1361和ASTME1622，这些标准提供了关于波长色散X射线荧光光谱仪功能的一些基本知识。 8.4.3按照说明书对仪器进行实验的设置。现代的X射线荧光光谱仪都装备有软件，这些软件可以指导操作者按照必要的操作步骤对特定的分析建立一套分析程序。本标准附录A给出了FCC平衡剂中镍和钒的分析所用到的具有代表性的仪器条件。 8.5校准和标准化 8.5.1 按下述步骤进行校准标样的准备 8.5.1.1收集至少五个镍和钒的浓度覆盖所需范围的催化剂样品，本方法是分析只有镍和钒的含量发生变化的催化剂样品的特例 8.5.1.2每一种催化剂样品按照8.6条步骤的要求准备相同的两份，把其中烧的一份保留，磨碎样品以备下一步试验用。 8.5.1.3用一种可用来比较的分析方法如SH/T0696 2000，测定按照8.5.1.2步骤准备好的样品中的镍和钒的含量 8.5.1.4也可用新鲜FCC催化剂（不含要加人的元素或浓度已知）和一定浓度的含镍以及含钒的标准溶液，按照所要求的镍和钒的浓度范围，配制至少五种催化剂标准样品，每一种制备的催化剂标准样品按照8.6条步骤和待测样品一样处理准备 8.5.2用已经准备好的标准样品，按照仪器说明书的步骤，对仪器进行校准。 8.6试样的准备 8.6.1在马弗炉中放人大约50g的试样，保证其厚度小于25mm，在600℃的情况下进行加热。如果是新鲜催化剂，则需要加热至少1h。对于待生剂、平衡剂或催化剂粉，则加热时间延长到3h以去除其中的碳元素。 8.6.2研磨大约20g~30g加热过的试样，使其粒径小于30um。如果是分不同的批次进行研磨，则还要使其混合均匀。 8.6.3由于FCC催化剂粘结性较好， 一般情况下可不加粘结剂。如果需要，把研磨好的试样和粘结剂按预先确定的比例放入混合瓶中，然后加入混合球起到促进搅拌的作用。典型的粘结剂与试样比例为 1：（3~5）.要能够形成均匀稳定的压片
注：比如：1.5g±0.01g的经微粉化了的高分子质量的固体石蜡与6.5g±0.01g的磨碎了的试样混合。 8.6.4把混合瓶放人混合研磨机内研磨混合10min，使试样和粘结剂混合均匀。 8.6.5把混合好的固体粉末放置在称量纸上，分离并且去除其中的混合球。 8.6.6把称量纸上的固体粉末转移到事先用异丙醇清洗过的压片机上，使其均匀的分布在模具的表面或者压进一个铝盖（杯）。 8.6.7在172MPa~414MPa的压力下对样品进行压制。具体的使用压力取决于粘结剂的种类以及试样和粘结剂的比例，一般以经验为主。比如，对本例中的粘结剂，40mm大小的模具，在压力207MPa下，时间为10s±2s。 8.6.8在压片的背面贴上标签。一般情况下，压片的上面为分析面，在拿压片的时候要避免接触分析表面。 8.6.9把压制好的试样保存在真空干燥器中，避免在分析前吸水受潮或者受到污染。 8.7 试验步骤
按照仪器说明书上推荐的步骤，用8.5.2建立的校准曲线来分析准备好的试样。 NB/SH/T0863—2013
8.8精密度和偏差
表1中列出的精密度值来自于一种FCC平衡催化剂样品，对其反复进行制备以及分析16次而得到的。
注1：相对标准偏差（%RSD）定义为：%RSD=（标准偏差g/平均浓度）×100。 注2：由于FCC催化剂在元素含量上的差别，所以表1中列出的有关数值仅供参考。
表1精密度值
分析元素（化合物）三氧化二铝（Al,O,）二氧化硅（SiO,）镍(Ni) 钒(V) 铁(Fe) 铜(Cu) 二氧化钛（TiO,）锰(Mn) 钴(Co) 钠(Na) 氧化镁（MgO）五氧化二磷（P,,）氧化钙（CaO) 硫酸根（SO,）2 锑(Sb) 氧化锌（ZnO）铅(Pb) 钡(Ba) 三氧化二鋼（La,O,）二氧化铺（CeO,）三氧化二钕（Nd,O,）十一氧化六错（Pr.O.）三氧化二（Sm,0,）总稀土氧化物（TotalREO）氧化钾（KO) 锶(Sr) 锆(Zr)
平均浓度/%（质量分数） ±2g/（95%置信度） %RSD/（相对标准偏差）
29.92 65. 48 0.2332 0.2417 0. 54 0.0045 1.03 0.0040 0.0142 0.60 0.085 0.340 0.16 0.17 0.0862 0.0255 0.0077 0.030 0.84 0.37 0.42 0. 13 0. 01 1. 77 0.10 0. 011 0.009
0.16 0.49 0.0051 0.0028 0.01 0.0002 0.01 0.0003 0.0006 0.01 0.004 0.009 0.005 0.01 0. 0013 0.0007 0.0002 0.002 0.01 0.01 0. 01 0. 01 0. 001 0.01 0.002 0. 001 0.001
0. 27 0.37 1. 1 0.58 0.78 1.7 0. 49 4.1 2.0 0.73 2.5 1.2 1.7 2. 3 0. 77 1.4 1.4 3.3 0. 47 1. 3 0. 93 2.3 6.0 0.60 0.92 2.9 6.0
5 NB/SH/T08632013
9方法B：熔片法
9.1 适用范围 9.1.1本方法
RRESS
理试样，的和锐的炎光 9.2 意义 和用途见8 2茶。
皮长色散X射线荧光光谱仪或者能量色散X射续荧光光谱衣， 采用熔片法处
9.1.2 本方 法可以打 美到其他元素的分析
VO
9.3
下四个方面：粉尘；输尘；线辐射。 推备
EHO
9.
9.5 9.5.
示准化
校 示样的准备：
成两种元素进 行校准， 常熔片法要比压 去法简单。如果有已分析过的标准样品，则可
1
以用 通 是没有的。 般都是月 合成材 料进行制备 下面是两种制作合成标样的方法。 9.5.2 备熔 片法标样的策 种方法 9.5.2. 取50新鲜催化 放人马费 中， 催化剂的！ 度要小于25mm 在600℃温度下加热至少2h，冷却后
内保存。
9.5.2.2
液两份。 n 成标准溶液液两份， 9.5.2.3 称取缎烧过的1.00g±0.01g的催化剂和 00g±0.01g的熔剂年 放人精洁干燥的熔样锅内，
分 为1000m mL和10000μg/m 准备圆样浓度的钒标准溶
2
T
福
注：这利 金的标准流液市场上有售，可作为原子吸收（AA 和电感稠合等离子发身 光谱ICP-AES）分析的标样。 混合均匀。
质量分数）的铂金锅和市售的熔融箱。熔剂和样品的比例也可从是5：2（质量比）
注：此例中，
和10：1（ 比 种含适的熔剂成分为：49.75%（质量分数）的仪用酸锂，49.7%（质量分数）的四
模化锂。熔剂可由纯物质制备或从市场上购买。
硼酸锂，0.5%
的班锅10个。
9.5.2.4 准备同9.5. 9.5.2.5 确定要制备的标准样品 求度酒围，本方法准备的标准为包含005%（质量分数）的镍。 9.5.2. 6 选择一个锅并记录编
样品和熔剂混合物的中心留一个小凹口。
9.5.2.7 加入用移液管准确量取的浓度为1000μg/mL的镍溶液0.500mL。 9.5.2.8 把埚放在通风烘箱内或者加热托盘上，在250℃条件下干燥30min。
警告：溶液可能包含硝酸、盐酸，在干燥过程中可能释放气体。
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