ICS75.080 E30
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T08592013
化学物质热稳定性的测定 热分析法 Standard test method for the thermal stability of chemicals by thermal analysis
R
2013-10-01实施
2013-06-08发布
国家能源局 发布 NB/SH/T0859—2013
前 言
本标准使用重新起草法修改采用美国试验与材料协会标准ASTME537-07《差示扫描量热法测定化学物质热稳定性的标准》。
本标准与ASTME537-07的技术性差异及其原因如下：
本标准增加了用差热分析法（DTA）测试化学物质热稳定性的试验方法，并推荐了设备和条件，DTA是我国石化行业最常用的化学物质热稳定性试验方法之一；本标准删除了关于带压力的试验以及相关的定义、方法等，我国已有现行的石化行业标准对带压力的试验进行规范：本标准将温度范围由ASTME537-07的27℃~527℃修改为27℃~1200℃，以满足对分子筛、 高岭土等化合物热分析的需要；本标准增加了DTA曲线和恰变的定义（见第3章）；本标准增加了典型的DTA曲线的示意图（见图2）；本标准删除了测定起始温度的相关内容，目前我国一般采用外推起始温度和峰值温度来评价化学物质的热稳定性；本标准增加了用差热分析法和差示扫描量热法测定化学物质的蜂值温度的试验条件、步骤和精密度，在石化行业中峰值温度是最常用的热稳定性评价指标之一；本标准中热分析仪的校正方法增加了CB/T13464的方法（见第9章）：本标准用高聚物、润滑油、润滑脂、高岭土、分子筛、钢和锌代替ASTME537-07中的叠氮化合物验证了熔变和外推起始温度的精密度，这些石化行业中常用化学物质更具有实际意义和代表性（见第15章）；本标准增加了钢和锌试样，其具有外推起始温度和焰变的标准值，计算了实验室内和实验室间的偏差，删除了ASTME537-07中不具有标准值的叠氮化合物的相关内容（见15.4）；本标准增加了附录A（资料性附录），给出了在27℃~1200℃温度范围内的峰值温度精密度的计算结果。
本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准参加起草单位：中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司、中国计量科学研究院、国
家化学建筑材料测试中心。
本标准主要起草人：周莉、邹亢。
I NB/SH/T0859—2013
化学物质热稳定性的测定 热分析法
1范围
1.1本标准规定了采用差示扫描量热法（DSC）确定微量试样发生恰变的近似温度和熔值的方法，以及采用差热分析法（DTA）确定微量试样发生熔变的近似温度的方法。 1.2本标准适用于以固体、液体或浆状形式存在的试样。 1.3本标准适用于在情性气体或活性气体中进行的试验，温度范围为27℃~1200℃。 1.4本标准采用国际单位制【SI]单位。 1.5本标准的应用可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本标准前有责任制定相应的安全和防护措施，并确定相关规章限制的适用性。 特殊的安全注意事项见第8章。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法（GB/T6379.2—2004，IS05725.2:1994，IDT）
GB/T13464物质热稳定性的热分析试验方法
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
DSC曲线DSCcurve 在差示扫描量热仪上记录的以热流（Ag）为纵坐标，以温度或时间为横坐标的连续变化的曲线
（见图1）。
联
T,=峰值温度 T,=外推起始温度
联器图1 典型的DSC放热曲线及外推起始温度和峰值温度
温度/℃
- NB/SH/T0859—2013 3. 2
DTA曲线 DTA curve 在差热分析仪上记录的以
成时间作为横坐标的连续变化的曲线（见图2）。
PRESS C A 时难 的 T 香
吸热峰
200 40060080010001200
鸿度
典型的DTA
3.3
单认 过程中得到的试验曲线的一部分。具有偏 离基线，达到最大偏离，又重新回复到基线的特 峰 的基线不一定 与峰前的基线完全一致（见图1）
倒吸热峰后有可 了能会紧跟着出现一个放热峰，基至吸热峰和放热峰直接连接在一起 图3所示 ，此断峰值温度和外 推起始温度 peak tempera 曲线或DTA曲温度 extrapolated onset temp erature(7.) 峰前基线外推至与峰前部切线相交交点的温 （见图1
3.4
-
高点白
3.5
蜂
图3吸热峰蜂紧跟着放热 时的DSC/DTA曲线
VNIHS
3.6
反应reactio 试样的任何变化部
而熔变可以为吸热或放热
3. 7
热稳定性thermalstability
在所研究的温度范围内没有发生女方去定义的反应（见3.6)。 3.8
恰变changeofenthalpy 物质在受热情况下发生吸热或放热的任何变化。
2 NB/SH/T08592013
4方法概要
4.1在DSC或DTA试验年绝对温度（T)，或
国馆 量出变引起的热流（）或温差，同时测量试样和参比材料的
SS
的
4.2将待测试样和热 情的 比材料分别放在两个相同的样品容器里。
in的加热速率，在平衡气氛中，同步加热试样和参比材料。以热流（Ag）或
4.3以2℃/min 温差（AT） 为 4.4当试样 发生恰变时 基线就会发生偏移并出现吸热峰或放热峰。 4.5DSC 验测定和报告外推起始温度（T.）、蜂值温度（T）以及熔变 （AH) DTA试验测定和报
（T）或时间（）作为横坐标记录分析曲线
温度
告峰值温房 (T) 5意义和用通 5.1
用于测定具有潜在危险的反应，包括测试挥发性物质。通过测试反应发生时的温度和新反应所具有的潜在危险性。 本方法推荐价 为前期试验方法来测定未知化学物质或混合
烩（物的热危险 电第8章）。 5.2 标推可用来测定化学物质发生恰变时的外推起始温度、峰值温度以及焰变，以判断该类物质的热稳
大小并不能完全代表实际应用过程中的危险程度。例如，某些放热反应常常 会伴随着气体
5.3 的逸 出， 从而增加潜在的危险。 度不 面出现车 较大的差别。所以
可能会随挥发性 物的挥发程发生放热反应的近 以温度是最重
仕 标准里面放
要的 5.4 标准的四个重要指标是：检测到恰变发生， 焙变发生时近似的温度， 熔变的大小 样品池中气体的 响。 6 局限
C 有多环境因素都会影响到放热反应的产生、焰变大小、 出现温度。 还有些试验条件，： 加热速率、仪器灵敏变 密闭程度、气体反 立性 都会影响到本标准对热稳定性的检测结果。所以， 根据
的定性结果只能作为判断 物质热稳定生的 个指标。
本标准所得
7设备
7.1本标准所恢用的仪器显示熔变和温差，它们为温度（T）的函数。 7.2差示扫描量热仪（ C）和差热分析仪（DTA）由以下部分组成： 7.2.1样品室应包插以了组件 7.2.1.1炉子：能将试样 详和参材料同步加热到恒定的温度或者以恒定的加热速率将温度控制在所需要的范围。 7.2.1.2温度传感器：能指示试 祥炉 的温度并精确到±0.5℃之间。 7.2.1.3差值传感器：检测试样和参比材料之间的温度差或热流差，灵敏度0.1℃或0.2mW。 7.2.1.4能够以50mL/min±5mL/min的速率维特样品室的情性（如氩气、氢气、氮气）或活性（如空气）气氛的装置。
3 NB/SH/T0859—2013
注1：当空气中的氧气对试验结果有影响时，应使用纯度在99%以上的氮气、氮气、氩气。除非需要研究湿度的影响，否则推荐使用干燥的气体，尤其在低温下进行实验的时候必须注意这一点。
注2：可以使用其他供气速率，但应在报告中注明。 7.2.1.5温度控制器：通过控制加热炉，在选定的温度范围内（27℃~1200℃）以2℃/min~20℃/ min（稳定在±0.1℃/min）的速率控制变温过程。
注：如果使用合适的冷却系统，试验温度范围可以降低到-153℃，在设备允许的情况下，温度范围可以升高到 1400℃或更高的温度。 7.2.1.6记录仪：数字式或模拟式，能完整记录并显示以热流差或温差为纵坐标、温度为横坐标的曲线，包括信号噪音。 7.2.2如进行低温试验，则需要安装能使样品室迅速冷却的冷却系统，并在低温维持恒定。 7.3样品容器（样品盘、埚、小容器等）：不与试样和参比材料发生反应，具有合适的完整的结构和形状，能按试验的需要盛装试样和参比材料 7.4 天平：能称量不小于100mg试样或容器或二者之和的天平，灵敏度至少为±10μg。
8安全 8.1当利用本标准所述方法初次测试危险性未知的材料时，在制样和测试的时候需要有预防措施。 8.2当需要用研磨将试样颗粒磨细时，操作者应当假设试样对摩擦和静电作用等刺激行为敏感，所以在研磨前应当进行适当的试验来测试其敏感程度。当制备具有未知危险性的试样时，操作者必须使用合适的防护工具。如有一份现行的材料安全数据表，应在处理未知材料前事先采纳并研究。 8.3本标准所述方法需要在高温下操作，应具备相关的防护措施。 8.4试样加热时，可能会放出有毒和/或腐蚀性气体，对设备及人员造成伤害，应配置尾气排放和通风装置。
9校正
按仪器制造商在用户手册中推荐的方法或按GB/T13464中的方法进行校正。
10 试样和参比材料
10.1试样量的多少取决于材料的性质、所需的稀释度、仪器的灵敏度、恰变大小以及升温速率等因素。此外，对于未知试样必须考虑其有突然释放大量能量的可能。因此，本标准应尽可能少取样，取样量在1mg~50mg之间。 10.2试样应该具有代表性，如：粒度和纯度。 10.3在测试范围内，参比材料不能有任何热反应。典型的参比材料包括高温烧过的氧化铝、玻璃珠、硅油或空容器。
11 推荐试验条件 11.1 试样量
在DSC试验中，试样量一般为5mg，如果信号大于8mW，应适当减少试样量。在DTA试验中，试样量一般为50mg，如果信号大于20℃，应适当减少试样量。 4 NB/SH/T0859—2013
注：为了保证安全，对于未知试样，初次试验的试样量建议为1mg或以下，如果确认放热反应不剧烈，可逐步增加试样量。 11.2加热速率
一般为10℃/min~20℃/min。如果放热反应紧接着吸热反应（见3.3注和图3），那么推荐使用较低的升温速率，如：2℃/min~6℃/min。
注：外推起始温度和峰值温度都会受到加热速率的影响，只有使用相同加热速率得到的结果才具有可比性。 11.3 温度范围
般为27℃~1200℃。
12试验步骤 12.1 称量并记录空样品容器的质量，用mg为单位称量并记录试样质量m，精确到±10μg。 12.2 根据需要，以适当的流速将所需的气体通人测量池中。 12.3 根据需要，以2℃/min~20℃/min的速率加热测量池直至所需要的温度，或至样品被完全破坏/ 挥发，同时记录DSC或DTA信号。对于大部分有机物，常用的温度范围是20℃~500℃。
注1：也可以使用其他加热速率，但必须在报告中说明。 注2：提高加热速率可能会使信号增强，同时所测量的热反应的温度也会升高。
12.4对于所观测到的任何热反应（见图1），记录外推起始温度（T）和峰值温度（T）。 12.5 测试完成后，将测量池恢复到常温。
注：当遇到复杂的焰变时，建议在较慢的升温速率下（2℃/min~10℃/min）进行试验。（见图3和3.3注） 12.6 按照第13章中的步骤计算热反应的熔变。
13计算 13.1 连接放热反应之前的基线上的一点到反应完成后的基线上的一点建立一条直线（见图4）。 13.2 对作为温度函数的反应焰变曲线下面积进行积分。 13.3 按式（1）计算反应恰变，保留有效的小数位数。
AH=A/m
(1)
式中：
AH——反应熔变，J/g；
试样的质量，mg； A——放热曲线的面积，mJ。
m-
一禁 鲜
热焙（积分面积）
温度/℃
图4 DSC曲线、基线及变示意图 NB/SH/T0859—2013
14试验报告
试验报告应包括以 14.1 试样和参比材 14.2 仪器和样品 14.3 14.4升温速率和温度
组成、化合物、化学式，所有试样制备和/或预处理的信息。
PESS
试验气年的成和利流速。 14.5记录由DSC曲线确定的外推起始温度和峰值温度。记录由DTA曲线确定的峰值温度 记录可能会影响测读 最结果的变化过程 （如熔） 14.6 记录售DS 曲线确定的熔变。
艺围
V
15 精密度和偏 15.1
007 9年，在三个实验室、采用2种仪器和19个试样，验证了 STME537-07反应熔变和外推起 顺度的 约精密度。在四个实验室、采用5种不同型号的仪器和21个试 样，参照CB/T6379.2的方法，
山
27℃~1200℃温度范围内峰值温度的精密度，计算结果参见附录A。 （95%置信水平）
工
15.
C C R 15.3 再现性 （95%置信水平）实验家间销 果的变化 可以通过用 再现性标准偏差 的2.8倍并经适当修正后获得的再现性值（R）
修正后获得的重复性值 (r)
部结果的变化可以通过用重复 标准差的2.8 实验室的同 操作者使用同 一仪器，对同一样品重复测试得到的两个结 果之差不应超
来评过重 15.2 15.22
含变的重复性相对标准偏 差是3.5% 佳起始温度的重复性标准偏 差是0.52℃
验室的不同操作者使 用不 司仪器， 同一样品测试所得留 到的两个单一、独立结果之
来评价。 差不应超达再现性值（R)。 15.3.1 反应熔变的再现性相对标准偏差是4.7% 15.3.2 外推起始温度的再现性标准偏差是3.4℃ 15.4偏差
4
3
人
NIHO
之间的差值。本标准采用三个实验室在各自实验室测定的实验室内台温度的平均值和标准值相比，结果如表1所示。
偏差是试验结果
和实验室间钢和锌的熔业
6