ICS 75. 100 E 30
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T0968—2017
无锌涡轮机油中受阻酚型和芳胺型抗氧剂
含量测定 线性扫描伏安法 Standard test method for measurement of hindered phenolic and aromatic amine antioxidant content in non-Zinc turbine oils by linear sweep voltammetry
2017-12-27发布
2018-06-01实施
国家能源局 发布 NB/SH/T0968—2017
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD6971一09（2014）《无锌涡轮机油中受阻酚型和
芳胺型抗氧剂含量测定线性扫描伏安法》。
为了适合我国国情，本标准在采用ASTMD6971一09（2014）时进行了修改。 本标准与ASTMD6971--09（2014）的主要差异及原因如下：
-将ASTMD6971一09（2014）中的部分引用标准修改为我国相应的国家标准，以方便标准的
使用；
修改了ASTMD6971—09（2014）中的图例，对ASTMD6971一09（2014）中的典型伏安图进
行了替换，以方便标准的使用。
本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会在用润滑油应用及监控技术委员会（SAC/
TC280/SC6）归口。
本标准起草单位：中国石油天然气股份有限公司大连润滑油研究开发中心。 本标准参加单位：中国石化润滑油有限公司上海研究院。 本标准主要起草人：孙大新、章仁毅、刘红辉。 本标准为首次发布。
I NB/SH/T0968--2017
无锌涡轮机油中受阻酚型和芳胺型抗氧剂含量测定
线性扫描伏安法
警告：本标准的应用可能涉及到某些有危险性的材料、操作和设备，但是无意对与此有关的所有安全问题都提出建议。因此，使用者在应用本标准之前应建立适当的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
1.1本标准规定了无锌涡轮机油新油或在用油中受阻酚型和芳胺型抗氧剂含量的测定方法。 1.2本标准采用线性扫描伏安法，适用于浓度在0.0075%（质量分数）至典型的涡轮机油新油中能测出伏安扫描响应的受阻酚型和芳胺型抗氧剂含量的测定。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本
文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4756石油液体手工取样法 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 GB/T14541电厂用运行矿物汽轮机油维护管理导则 SH/T0193 润滑油氧化安定性的测定旋转氧弹法 NB/SH/T0910在用无锌涡轮机油中受阻酚型抗氧剂含量测定线性扫描伏安法 ASTMD6224辅助电厂设备用润滑油的实际使用监督规程（StandardTestMethodforMeasurementof
Hindered Phenolic and Aromatic Amine Antioxidant Content in Non-zinc Turbine Oils by Linear Sweep Voltam- metry )
3概述
3.1） 将测定量的样品注入到装有丙酮基电解液和一层细砂的样品瓶中。振荡样品瓶，油样中受阻酚、 芳胺抗氧剂和其他溶解于试验液的组分被提取到试验液中，剩余的液滴通过砂聚集，悬浮在试验液中。 液滴/砂悬浮液沉淀出来，溶解于电解液的受阻酚和芳胺抗氧剂可用伏安法定量分析。计算的结果新油以抗氧剂质量百分数或每升样品抗氧剂毫摩尔（mmol）报告，在用油以抗氧剂的剩余百分比报告。 3.2伏安分析法是将待测样品溶解在含有电解质的试验液中，在电解池中应用电分析方法进行检测标物的技术。在伏安分析中，随着电极上加载的电势的变化，测量通过电解池的电流，从而获得数据，根据电极上电流、电压和时间的关系得到试验结果。电解池是由一个小的、容易极化的工作电极和一个大的、非极化的参比电极组成的液体装置。参比电极应比工作电极更大一些，使它在分析过程中是非极化的，即使有很小电流通过也可以保持其性能不变。附加电极，例如辅助电极也应添加在电极系统中，用来消除高电阻试验液产生的阻抗效应。在伏安分析中，电极上加载的电势随时间呈线性变化，随着电势的变化，记录电流作为结果。随着电解池中样品电压的增加，油样中所含电化学活性物质将
1 NB/SH/T09682017
发生电化学氧化。氧化反应过程中所记录的数据可用来表征油品剩余的有效寿命。典型的伏安法测试的电流电压曲线见图1。在初始电势下电化学反应的速度非常缓慢，几乎没有电流通过电解池：随着电压加大，如图1所示，电活性物质（如受阻酚）开始在工作电极表面发生氧化反应，电流变大；随着电压进一步增强，电极表面电活性物质浓度不断降低，氧化速度迅速增加，如图1所示，电流-电压曲线上出现最高峰。
1400 1200 1000 800 600 400 200
:16
11.35 :12.3
14 16
1
2
时间/s
图1受阻酚和芳胺在中性电解液中的伏安响应曲线（扣除空白后）
4意义和用途
4.1本方法适用于为了防止新涡轮机油氧化而添加的受阻酚型和芳胺型抗氧剂的定量测定。除酚类物质，涡轮机油也添加其它抗氟剂，如胺类物质，以延长油品的寿命。本方法适用于经氧化抗氧剂的初始浓度减小后，测量在用油固有抗氧剂（受阻酚型和芳胺型）的剩余含量。本方法不适用于油品在热和氧化作用下产生的抗氧剂中间体的检测，这些中间体对在用油的剩余有效寿命也有贡献。本方法也不适用于测量油品整体的安定性，因为安定性是由油中所有物质对其全部贡献决定的。因此，在得出在用油剩余有效寿命的判断并可能导致换油之前，宜使用其他的分析手段（如参照ASTMD6224和GB/ T14541；也可见SH/T0193）辅助考察在用油剩余氧化寿命。 4.1.1本方法适用于无锌涡轮机油（十种含有防锈剂和抗氧剂，但不含抗磨剂的精制矿物油）。 4.2本方法可用于生产控制和规格验收。 4.3对于一个采用典型的受阻酚型和芳胺型抗氧剂复配的涡轮机油，在伏安分析中，在中性丙酮基电解液中，伏安图上8s到12s（或0.8V到1.2V电压）间，芳胺型抗氧剂会出现电流突越（见注），在伏安图13s到16s（或1.3V到1.6V电压）间，受阻酚型抗氧剂会出现电流突越（图1：×轴1s= 0.1V)。可检测到的受阻酚型抗氧剂，包括但不限于2,6二叔丁基-4-甲基酚、2,6-二叔丁基酚、4， 4’-亚甲基双酚（2,6-二叔丁基酚）。可检测到的芳胺型抗氧剂，包括但不限于苯基-α-胺和烷基二苯胺。
注：电位示值取决于所选参比电极。图1和图2所示伏安图是以铂为参比电极，扫速为0.1V/s条件下得到的。 4.4对于只含有芳胺型抗氧剂的无锌涡轮机油，在伏安分析中，在中性丙酮基电解液中，芳胺型
抗氧剂在伏安图上只会在8s到12s（或0.8V到1.2V）间（见注）电流产生突越（图1中的第一个峰)。 4.5对于只含有受阻酚型抗氧剂的无锌涡轮机油，宜使用碱性乙醇基电解液，不宜使用中性丙酮基电解液。在碱性乙醇基电解液中，受阻酚型抗氧剂在伏安图3s到6s（或0.3V到0.6V电压）间（见注）产生电流突越（图2：%轴1s=0.1V），参照方法NB/SH/T0910。 2 NB/SH/T0968—2017
180 160 140 120 100 80 60 0 20
8
11
时间/s
图2 受阻酚在碱性电解液中的伏安响应曲线（扣除空白后）
5仪器
5.1伏安分析仪：用来定量测量受阻酚型和芳胺型抗氧剂，配有三电极系统，输出数字或模拟伏安图。三电极系统包括一个工作电极（直径3mm的玻璃碳圆盘电极）、 一个辅助电极（直径0.5mm的铂丝电极）和一个参比电极（直径0.5mm的铂丝电极）。伏安分析仪测定电压的线性范围覆盖0V~1.8V （以铂丝为参比电极），扫描范围0.01V/s~0.5V/s（优选0.1V/s）（相对于辅助电极）。工作电极的电流由伏安分析仪，以1V/20uA增益率转化为电压输出，谱图在0.0V到1.bV满量程范围内经模拟或数字输出，如图1和图2的伏安图 5.2磁力搅拌器：转速2800r/min~3000r/min，底座大小适合测试杯或样品瓶。 5.3移液管：量程0.10mL~0.50mL。 5.4分液器：可分装本方法所需任意体积的液体，典型样品量为3.0mL和5.0mL。 5.5玻璃样品瓶：带瓶帽，容量4mL~7mL，含有1g石英砂（色谱用） 粒径范围（200μm~300μm） ±100 μm。
6试剂和材料
6.1试剂的纯度：除非另外规定，应使用分析纯或更高级别的试剂。 6.2水的纯度：除非另外规定，本标准中所提到的水都应满足GB/T6682中要求的二级水的要求。 6.3分析材料 6.3.1丙酮基电解液（中性）：绿色试剂，含中性电解质的丙酮试验液（其中丙酮试验液指蒸馏水/ 丙酮体积比1：10）。
警告：腐蚀，有毒，易燃，皮肤刺激，吸入有害。 6.3.2乙醇基电解液（碱性）：黄色试剂，含碱性电解质的乙醇试验液（其中乙醇试验液指蒸馏水/ 乙醇体积比1：10)。 6.3.3醇类清洗布：70%（体积分数）异丙醇饱和清洗布（在注射前接触皮肤的醇类清洗布（抗菌）） NB/SH/T0968—2017
7取样
7.1 新油取样方法可按照GB/T4756第7章7.3。 7.2在用油取样方法可按照GB/T4756第7章7.4。
8步骤
8.1本方法中受阻酚和芳胺的线性范围为2mmol/L~50mmol/L，方法是取0.40mL油样在5.0mL电解液混合均匀后用伏安分析仪测定。相应的质量百分数范围取决于受阻酚和芳胺的分子量及基础油的密度。例如，质量百分数在0.044%~1.1%，对应密度为1g/mL的油中2mmol/L~50mmol/L的摩尔质量为220g/mol的含单酚羟基的受阻酚（2,6-二叔丁基-4-甲基酚）。对低于2mmol/L或噪音信号比高的新油，应将样品量增加至0.60mL，同时将电解液量减少至3.0mL。 8.2典型的伏安测试步骤：空白校正、标样测试、样品（在用油）测试。 8.2.1空白校正：（Ommol/L=0%（质量分数）；空白校正（伏安数）是对丙酮基电解液本身的分析测量。表征不含抗氧剂存在的空白（零基线）。 8.2.2标样测试：（30mmol/L~150mmol/L一一质量百分含量取决于标油的密度和所含抗氧剂的相对分子质量）。标样测试是新的、未使用的油（包含受阻酚型和芳胺型抗氧剂）与合适的分析试验液混合的测试。标样测试得到伏安读数（标样测试），表征对油中受阻酚型和芳胺型抗氧剂浓度有伏安响应。 8.2.3样品（在用油）测试：是新油或在用油混合与标样测试时同样类型的电解液的测试。测试获得伏安读数在空白和标样测试正常范围之间，表征受阻酚型和芳胺型抗氧剂的浓度（新油）或剩余浓度（在用油）。在用油的伏安读数会随着受阻酚型和芳胺型抗氧剂的消耗而降低。 8.3伏安读数：选定抗氧剂峰的开始和终止点（如图1所示），软件自动识别和计算峰面积。对比在用油和新油的峰面积（见图3），并计算抗氧剂剩余含量（见第9章）。如果发生峰位移，宜在清洁电极后重复伏安测试。如果第二次测试依然出现峰位移，宜手动进行平移。
1400 1200 1000 800 600 400 200 00 2
新润
在用油，
1.5 10.95; :12
;15.05
6
10
12
14
16
4
8
时间/s
图3含受阻酚和芳胺的在用油伏安响应曲线（在中性电解液中）
注：图中上部线为新油，下部线为在用油。
8.4校正过程（空白读数）：用移液管吸取5.0mL电解液至装有1g细砂的7mL样品瓶或其它合适容器。将伏安分析仪的电极插入分析试验液润湿，移出，用无毛纸巾轻轻擦干电极底部表面。插入电极至样品瓶中，使电极表面完全浸入电解液，注意不要碰到样品瓶底部的砂层。将样品瓶/电极垂直放置在试验架或泡沫块上准备测试。进行伏安分析（见5.1）。在中性丙酮基电解液中（见图1），记录 4